浅谈丙烯腈水相悬浮体系单体竞聚率

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摘 要我国的腈纶主要市场是以含有第三单体的三元共聚腈纶为主,腈纶的染色通常采用加入第三单体共聚合来控制。单体的竞聚率是自由基反应速率常数与共聚反应速率常数之比,它反映不同单体对同一自由基在共聚时的竞争能力。因此,对竞聚率研究的国内外发展状况进行简要介绍。

关键词竞聚率;丙烯腈

中图分类号TQ340.47文献标识码A文章编号1673-9671-(2010)032-0104-01

1丙烯腈共聚体系的理论意义

我国的腈纶主要市场是以含有第三单体的三元共聚腈纶为主,纤维的染色性能与纤维的分子结构及超分子结构有关。腈纶的染色通常采用加入第三单体共聚合来控制,其目的是引入一定数量的亲染料基团,使纤维可用一定的染料进行染色,以得到色谱齐全、颜色鲜艳、且水洗和日晒牢度等都有较好性能的纤维。第三单体的含量和上染率有很密切的关系,在共聚合中最重要的参数是竞聚率,二元共聚竞聚率对反应机理的研究及生产上的控制均有重要作用。

2单体的竞聚率

单体的竞聚率是自由基反应速率常数与共聚反应速率常数之比,它反映了不同单体对同一自由基在共聚时的竞争能力。它表明几种单体与同一自由基反应时的相对活性。Albrey和Mayo先后发表了二元单体配比与共聚物组成关系的微分方程式,即二元共聚组成方程式。三元共聚组成方程式是在三个基本假设条件下推出的,即:① 链自由基的反应活性与链本身的大小无关,而仅与末端链的结构有关。② 稳态原则成立,即单位时间内自由基的产生速度与自由基消失速度相等。③ 总速度与增长速度近似相等。

单体竞聚率是共聚合中最主要的参数之一。本质上,竞聚率是用以表征共聚单体进入共聚物中的本领,是为了通过共聚制取所要求组成共聚物的最基本的参数,也是从统计上推测共聚高分子链节单元沿分子链排列次序的重要参数。它的正确测定对研究共聚合机理、共聚反应规律、共聚物的组成与单体配料比以及转化率的关系,共聚物的组成分布都有重要的意义,在逐渐进入合成工艺的计算机设计时代尤为重要。

3国内外发展状况

上海东华大学(原中国纺织大学)邱高、黄南熏、唐志廉与上海石化股份公司的任铃子采用先进的核磁共振技术分析共聚组成,用Mayo-Lewis共聚物组成方程拟合实验数据的方法计算竞聚率。重新测定丙烯腈(AN)/醋酸乙烯酯(VAC)本体聚合竞聚率,与国际最新文献报道的数据相吻合,用相同的方法测定AN/VAC/甲基丙烯磺酸钠(SMAS)三元水相共聚反应体系的竞聚率。根据实验可得如下结论:

1)SMAS不能自聚。

2)AN/VAC二元水相共聚,随AN/SMAS的单体摩尔比的降低,反应越来越难,当该比例低于临界值18:1(65℃),反应不能持续进。

3)AN/VAC/SMAS三元水相共聚时,与1相同SMAS低比例下反应才能持续。先用M1/M2和M1/M3二元水相共聚测定r12、r21和r13,再用AN/VAC/SMAS三元水相共聚实验值得r23=0.917,R3=0.036。

安庆石化腈纶装置腈纶工艺是引进美国Stelling公司水相悬浮聚合,以NaSCN为溶剂的二步湿法纺丝工艺,其聚合物是采用丙烯腈(AN)―丙烯酸甲酯(MA)/甲基丙烯酸甲酯(MMA)的共聚物,后来根据市场需求,又增加了甲基丙烯磺酸钠(SMAS)作为第三单体,开发出AN/VAC/SMAS三元共聚体系。采用Mayo-Lewis共聚物组成拟合实验数据的方法计算得到竞聚率,结果较为准确。三元共聚体系中,SMAS不能自聚,AN/VAC二元共聚,随着AN/SMAS摩尔比的降低,反应趋于困难,VAC比例较高时,反应速度减慢,转化率下降,AN/SMAS二元水相共聚,随着SMAS比例的提高,反应较为困难。

国外许多著名腈纶企业从20世纪80年代起已陆续引用美国LUB公司开发的新一代烯类磺酸化合物即2―丙烯酰胺基―2―甲基丙磺酸(英文缩写AMPS),作为共聚第三单体,测定其竞聚率。单体进行精制、提纯、除去阻聚剂等杂质,聚合采用水相沉淀法进行,采用NaClO3-NaHSO3或KPS-NaHSO3等与工业相同氧化还原引发体系,并选择同工业生产相同组成的促进剂,相对分子质量调节剂等聚合体系及工艺参数进行聚合,第三单体AMPS在使用前先用NaOH溶液中和,调节PH到一定值后,按比例加入,聚合转化率控制在5%左右终止反应,分离出聚合物进行洗涤,干燥后溶于二甲基亚砜(DMSO)中,进行H-NMR核磁共振谱测定。经实验测定比较可以得三元共聚体系中AN/VAC的竞聚率和AN/VAC二元共聚体系的竞聚率可以明显看出,因有AMPS或MAS存在其AN/VAC竞聚率比三元系统AN/VAC差异缩小,特别是AMPS比MAS更为突出。

参考文献

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