纳米陶瓷粉体的表面改性与应用
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摘要纳米陶瓷粉末具有陶瓷材料的高硬度、耐高温、耐磨损、耐腐蚀等性能，也具有纳米粒子所特有的效应。但因其具有极大的比表面积和表面能，因而极易团聚，致使其在应用中无法发挥纳米陶瓷的优异性能，但通过对纳米陶瓷表面改性可改善这一状况。纳米陶瓷表面改性的方法有：偶联剂法、表面活性剂法、物理法等。改性后的纳米陶瓷，因其独特的物理、化学、光学等性能在功能材料、橡胶、涂料及生物医药等方面得到了广泛的应用。
关键词纳米陶瓷，团聚，表面改性，应用
1前 言
纳米材料为颗粒或尺寸在一维尺度上小于100nm，并且具有截然不同于块状材料的电学、磁学、光学、热学或力学性能的一类材料体系[1]。其介于团簇与体相之间的特殊状态，具有宏观体相的元胞和键合结构[2]，赋予了纳米微粒许多优异的性能，如小尺寸效应、表面与界面效应、体积效应、宏观量子隧道效应等。
Si3N4、AlN、TiN、SiC、BN等陶瓷纳米粉体是一类高性能的纳米材料，除了具备纳米级材料所特有的效应，还保持了陶瓷材料的高硬度、耐高温、耐磨损、耐腐蚀等性能。目前，科研工作者已研究了其在塑料、橡胶、聚氨酯等材料中的应用，制备了一系列性能优异的复合材料。但是由于纳米粒子的比表面积大，表面能高，具有很高的活性，处于非热力学稳定状态，且在使用过程中分散性差，易于团聚[3～4]，所以在应用上还存在着技术瓶颈。因此，在制备和应用的过程中需要通过对其进行表面改性处理，以更好地发挥其特殊的功能效应。
2陶瓷纳米粉体的表面改性与应用
2.1 纳米氮化硅（Si3N4）
纳米Si3N4表面呈叔胺结构（Si3N），由于其表面积大，表面硅原子的化学键得不到饱和，存在着许多硅悬键（N3Si0）。当它们暴露于空气中时，该结构具有很高的反应活性，能与空气中的水和氧发生缓慢的反应，而在粉体的颗粒表面生成一系列的表面活性基团。对纳米氮化硅粉体的XPS和FTIR分析表明，颗粒表面的吸附杂质主要是O2及CO2、H2O。
纳米Si3N4的改性方法有化学方法和物理方法两种，其中化学方法有偶联剂法、表面活性剂法、大分子法等。王君等人[5]用硅烷偶联剂缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH-50）对纳米氮化硅进行表面改性，实验证明该方法有效、可行，并且KH-50的最佳用量为氮化硅用量的1%。田春燕[6]通过实验发现加入适量的表面活性剂能改善纳米Si3N4的分散效果，阳离子型表面活性剂聚甲基丙烯酸胺的分散效果优于非离子型表面活性剂吐温280；分散体系的pH值也影响纳米Si3N4粉的分散效果。张卫昌[7]等人用液体羧基丁腈橡胶对纳米Si3N4粉体表面进行改性研究，处理过的Si3N4粉体粒径明显减小，在有机溶剂中的分散性良好；亲水性减小，亲油性增加，表面自由能明显降低，处理后的纳米Si3N4粉体更容易在聚合物中分散。
纳米粒子物理改性的手段可分为机械力分散法、超声波分散法、高能处理法等。F.Brenscheidt[8]等人用高强度脉冲法对Si3N4陶瓷的纳米粉体进行表面修饰，发现其力学性能尤其是抗磨性能得到很大的提高。
氮化硅[9]既可作发动机零部件和刀具材料，又可做抗腐蚀和电磁方面的材料，但其塑性变形能力差、韧性低、不易形变。由于纳米粉末具有巨大的比表面积，使作为粉末性能驱动力的表面能剧增，扩散速率增大，路径变短，因而烧结致密化速度加快，温度下降，烧结时间缩短，既可获得很高的致密化又可获得纳米级尺度的显微结构，这样的纳米陶瓷具有最佳的力学性能，还有利于减少能耗，降低成本。纳米Si3N4的烧结温度比微米级的降低了400～500℃。许多研究还发现，将纳米氮化硅粉体加入聚合物中也有望提高聚合物复合材料的相关性能：夏茹等[10]用粒径为20nm的纳米氮化硅(Si3N4)填充丁腈橡胶(NBR)制备纳米橡胶复合材料，用大分子偶联剂对纳米Si3N4进行表面处理，研究了复合材料的力学性能和热老化性能等。结果表明，纳米Si3N4的加入一定程度上提高了NBR的撕裂强度、拉伸强度、耐磨性等，明显降低了内耗，改善了橡胶的动态力学性能和耐热老化性能。董英鸽等人[11]以微米级氮化硅为起始原料，加入纳米氮化硅来增强基体，随着加入量的增加，显气孔率增加，吸水率增加；加入3wt%的纳米氮化硅时，试样的体积密度最大，抗弯强度、洛氏硬度、断裂韧性最好，具有较理想的显微结构。
对纳米Si3N4粒子进行适当的表面改性可有效阻断在高表面能作用下的团聚现象，继续保持纳米Si3N4粒子的特有性能，从而拓展了纳米Si3N4的应用领域。
2.2 纳米氮化铝（AlN）
红外光谱测出在氮化铝粉末表面存在着-OH、-NH-和-NH2等活性基，因此可以认为在氮化铝表面同样发生了类似于氮化硅表面所发生的表面化学反应。此外，氮化铝粉末由于表面活性较高，易与空气中的水蒸气发生反应，因此氮化铝粉末表面还会包覆Al(OH)3或AlOOH（铝水合物）的薄膜。
徐征宙[12]等人用硅烷偶联剂KH-550对纳米AlN粉末表面进行修饰改性并采用XRD和红外光谱分析了硅烷处理AlN粉末的修饰机理。马文石[13]对纳米AlN粉用偶联剂-苯乙烯接枝进行表面修饰，显著提高了其抗水解的能力，室温下长达一个月遇水不发生变化；在70℃的热水浴浸泡24h，其悬浮液pH值仍能保持在7.0。其最佳工艺条件是：以无水乙醇为溶剂、处理剂的加入量为5wt%、70℃反应3h，活化指数可以达到1.0。
AlN陶瓷纳米粉体本身具有极好的热稳定性和优良的导热性，当表面经修饰处理的纳米陶瓷粉体在橡胶基体中均匀地分散并达到良好的相容时，不仅对橡胶具有明显的补强效果，而且能将橡胶动态内耗生热有效导出，从而提高橡胶耐动态热老化性能，延长其寿命，特别适合制造汽车橡胶减震件。王涂根[14]研究了纳米AlN含量对复合材料性能的影响和Cu/AlN复合材料的软化温度特性。结果表明，在烧结过程中，弥散分布在铜基体中的纳米AlN颗粒对致密化以及晶粒长大都有阻碍作用。随着复合材料中AlN颗粒质量分数的增加，材料的密度和导电性呈下降趋势，而硬度出现极大值。复合材料的软化温度达到700℃，远远高于纯铜的软化温度(150℃)，从而提高了材料的热稳定性。
2.3 纳米氮化钛（TiN）
氮化钛具有耐高温、耐腐蚀、耐磨损、抗热震、密度低且硬度高等优异性能，用它作为增强相，可有效提高金属、陶瓷基体材料的力学性能和导电性能。它的熔点比大多数过渡金属氮化物高，而密度却比大多数过渡金属氮化物低，因而它是一种很有特色的陶瓷材料，可用以制造汽车橡胶减震件。
许育东[15]等人运用超声分散技术研究了纳米TiN粉的分散性能并得到了优化的超声及分散工艺参数：分散介质为无水乙醇，加入量为3wt%，超声时间为30～40min。实验发现，分散体系中表面活性剂的引入是必要的，且加入量要合适。加入吐温-80等非离子型表面活性剂比加入十二烷基苯璜酸等阴离子表面活性剂的效果更好。分散体系的pH值对分散状况有一定的影响。
刘宁[16]等人研究了纳米TiN改性TiC基金属陶瓷刀具与普通Ti(C，N)基金属陶瓷刀具及硬质合金刀具在切削正火态45钢时的磨损曲线及磨损机理。结果表明：纳米TiN改性TiC基金属陶瓷刀具的效果明显；与硬质合金刀具相比，纳米改性金属陶瓷刀具优良的综合性能使其具有更高的耐磨性。夏法锋[17]等人研究的含有纳米TiN粒子的Ni2TiN复合镀层，不仅具有细密的显微结构，而且表现出优良的性能，如较高的硬度以及良好的耐磨性能和耐腐蚀性能。Ni2TiN复合镀层的磨损量大约为纯镍镀层的1/5，其平均腐蚀速率为纯镍镀层的1/3左右，20钢的1/5。
2.4 纳米氮化硼（BN）
氮化硼是由氮原子和硼原子所构成的晶体，化学组成为43.6%的硼和56.4%的氮，具有四种不同的变体：六方氮化硼(hBN)、菱方氮化硼(rBN)、立方氮化硼(cBN)和纤锌型氮化硼(wBN)。其中立方氮化硼的硬度仅次于金刚石，但热稳定性和化学惰性远高于金刚石。具有弱铁磁性，在573～973K有氧化性，表面有B2O3保护层（反应式为2BN+3/2O2=B2O3+N2）。而六方氮化硼的突出特点是具有类似石墨的层状结构和很好的性。
王向东[18]以氢氧化法制备出纳米氮化硼包覆微米氮化硅的Si3N4/BN纳米复合粉体，氮气氛下处理后，所得复合粉体经1800℃热压烧结可获得加工性能良好的复相陶瓷。李永利等通过原位化学包覆工艺制备的可加工Al2O3/BN纳米复合材料的抗热震性能明显优于Al2O3基体材料，其热震温差ΔTc从195℃提高到约395℃，抗热震损伤性能也得到相应的改善。
2.5 纳米碳化硅（SiC）
碳化硅为共价化合物，Si-C之间的键合力很强，属于金刚石结构。它的高温强度大，一般陶瓷在1200℃～1400℃时强度显著下降，而碳化硅的抗弯强度在1400℃时仍保持在500～600MPa。碳化硅的热传导能力很高，热稳定性、耐蚀性、耐磨性也很好。作为陶瓷材料，它具有高硬度、高热稳定性及抗腐蚀性；作为半导体材料，它有宽的带隙、耐电击穿、热稳定性好等特点。
李超[19]等人根据置换反应的原理将Cu2+还原为Cu原子，在纳米SiC颗粒表面成核，实现了Cu包覆纳米SiC颗粒。分析表明：复合粉体包覆完全、分散均匀、无明显团聚、大部分呈球形。在空气中会部分氧化，生成一定量的Cu2O，应用时可根据需要进行适当处理。纳米SiC颗粒表面改性后，可以改善其在Cu基合金中的分散性和相容性，满足了表面改性的要求。
车剑飞[20]采用缩聚法在纳米SiC表面接枝了聚缩醛。分析结果表明，纳米SiC表面形成了良好的表面修饰层，接枝物聚缩醛以化学键结合于纳米SiC表面。张巨先、候耀永[21]以pH值缓冲溶液作为沉淀剂，利用非均匀成核法在纳米SiC微粒表面均匀涂覆一层Al(OH)3。通过控制 Al(OH)3的生成量，控制涂层的厚度。涂覆后的SiC粒子表面性质被改变，其水悬浮液表现出类似Al2O3的胶体特性，并且其在水中的分散状况也得到改善。此外，涂覆后的SiC粒子，在1000℃以下具有很强的抗氧化能力。
李建卫[22]等人采用改性纳米SiC粉体对球墨铸铁进行了强韧化处理，研究了不同的纳米SiC粉体加入量对球墨铸铁的微观组织、力学性能以及耐磨损性能的影响。结果表明，经改性的纳米SiC粉体强韧化处理后，球墨铸铁的韧性和耐磨损性能提高，其中的石墨球尺寸减小，圆整度提高，铁素体含量增多。当粉体加入量为0.11%(质量分数)时，其延伸率和冲击功分别增加了19%和194%。耐磨损性能提高的原因是石墨球形态的改善和基体组织韧性的提高。
喻丽华[23]用分散良好、界面结合良好的纳米SiC改性酚醛树脂，用超声波对纳米SiC进行物理分散，用偶联剂对其进行表面化学改性。经表面改性的SiC纳米粒子酚醛树脂较纯酚醛树脂的热稳定性要好。
由于SiC纳米粉制得的涂层具有更为优良的耐高温强度、耐磨性，可作为结构材料广泛应用于航空、航天、汽车、机械、石化等工业领域；SiC材料的高热导率和高绝缘性等特性，使其可在电子工业中作大规模的集成电路的基片和封装材料；SiC纳米涂层也是高温结构陶瓷的理想材料，可涂覆在高温燃气轮机的转子、喷嘴、燃烧器、高温气体的热交换器部件上，以及发动机的汽缸和活塞等部件上，还可作为核反应堆材料及火箭头部雷达天线罩等。高热辐射性是SiC纳米涂层的一个很有实用价值的特性。将SiC纳米涂层喷涂于各种加热炉的内衬上，可增加炉壁的热辐射能力，提高加热元件或炉体与工件之间的热交换强度和速度，实现高效节能的目的[24]。致密的SiC纳米涂层光散射小、在宽电磁波范围内反射率高，因此是迄今为止最为理想的卫星反射镜材料[25]。
3结 论
只有解决好纳米粒子在材料中的团聚问题，纳米粒子的特殊效应才会在材料中得到很好的体现，从而使材料的力学、光学、热学等方面的性能得到较大的提高。由于纳米材料表面处理技术复杂、成本高，以及在不同的应用领域往往需要不同的改性方法，这为改性纳米陶瓷工业化推广带来诸多不便，需要不断探索更简便、更有效的改性方法，从而更广泛地推进纳米陶瓷的应用。
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Surface Modification and Application of Nano-Powder
Wang HaiyanZhang Yuchuan
(College of Chemistry and EngineeringAnhui UniversityHefeiAnhui 230031)
Abstract: The nano-porcelain particles withhigh strength，enduring hot temperature,abrasion, erosion are introduced in this paper. Due to the great specific surface and surface energy, there are special domino effects that the powders are very easy to aggregate. And the aggregated particles are hard to exert its excellent performance in use.To modify the surface of nano-porcelain can improve its condition.The methods are as followings:coupling surfactant modification,graft polymerization modification,physical modification and so on.After modification,the nano-porcelain will have some particular physical,chemical, optical performance,so it is widely used in many fields, such as functional materials,rubbers, paints,biomedicine, etc.
Keywords: nano-porcelain,aggregate,surface modification,application