纳米Tio2进展
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cc文秘网摘要：主要介绍了纳米tio2的制备，改性以及光催化应用。重点介绍了目前在纳米TiO2掺杂改性方面,尤其是非金属掺杂和共掺杂改性方面的研究进展。氮掺杂的TiO2是新发现的具有可见光催化活性的复合光催化剂,非金属掺杂可以使复合物的禁带宽度小于纯TiO2的禁带宽度,从而使TiO2的吸收边向可见光方向移动。对TiO2的N、C、S、P、卤素掺杂以及共掺杂的国内外研究现状进行了评述,分析了提高TiO2可见光催化活性的原因。对纳米TiO2光催化应用领域进行简单介绍,最后提出了在TiO2光催化剂研究中期待解决的问题及今后的发展方向。
关键字：纳米TiO2制备等离子体催化剂应用
引言
近年来,随着全球环境污染的日益严重,光催化剂材料一直是材料学及催化科学研究的热点.在光催化领域,TiO2因其具有成本低廉,高的化学稳定性,强氧化性等特点而成为使用最多的光催化剂,以TiO2为主的材料在光催化氧化有机污染物方面得到了广泛的研究,目前,纳米粉体的制备工艺已较为成熟并进入产业化批量生产阶段。
以光催化剂为背景的TiO2的研究起源于1972年,日本Fujishima和Honda在Nature杂志上报道,发现在光辐射的TiO2半导体电极和金属电极所组成的电池中,可持续发生水的氧化还原反应,产生H2,这表明通过半导体电极,可以把光能转化为化学能,他们的研究引起了人们对半导体在光作用下能否治理污染的兴趣,国内外许多学者竞相开展这方面的研究。到1976年,在J.H.Cary报道了紫外光照射下的二氧化钛可使难生物降解的有机化合物多氯联苯脱氯后,钠米二氧化钛光催化剂在环境中的应用越来越引起人们的注意。至今,已发现有3000多种难降解的有机化合物可以在紫外光线的照射下通过二氧化钛迅速降解,特别是当水中有机污染物的浓度很高或其他方法很难降解时,这种技术有着更明显的优势。正是由于在上述开拓性工作的基础上,有关光催化剂，TiO2的研究工作有了进一步的发展,人们研究出比表面积大,催化性能更好的纳米TiO2。本文将对纳米TiO2光催化剂的研究现状,即它的制备方法和改性,以及它的应用研究进展做简要评述。
1纳米TiO2及其纳米管的制备
1.1纳米TiO2的制备
传统的TiO2的制备方法主要有化学气相沉积法(CVD)、气相氧化法、固相热解法、醇盐水解法、钛盐直接水解法等,对上述这些方法的报道均已有很多,
这里就目前对这些方法新的研究作一简要概述。
1.1.1超临界流体干燥法
液相法制粉中普遍存在的问题就是团聚问题,常用的一种方法就是是在原料液中加分散剂,它只能在水解沉淀阶段防止团聚,但难于防止热处理阶段的团聚问题。用超临界流体干燥法代替传统的干燥方法,就可以避免这一问题超临界流体法就是利用液体的超临界特性,即在临界点以上,气液界面消失,孔内界面张力不复存在,所有溶剂在超临界的状态没有表面张力或毛细管作用力的影响,因而不会发生因存在表面张力作用而使凝胶网络结构塌陷和发生凝胶收缩团聚而使颗粒长大,从而可以制得粒径小,表面积大的粒子。
1.1.2微波辅助法制备纳米TiO2
微波作为一种新型的加热方式,具有对反应体系加热迅速,均匀,不存在温度梯度等特性,将微波应用于改进的溶胶-凝胶法TiO2制备中,能得到比常规方法粒度更小,分布更窄的多孔性纳米TiO2催化剂。ShiJian-zhen等研究应用微波法和银的掺杂提高了TiO2降解甲基橙的效率。孙啸虎等应用微波干燥制备纳米的TiO2,对于浓度为20mg/L、pH为3的水杨酸水溶液,以主波长为253.7nm的紫外灯照射下,在40min内降解率达到97%,实验表明用微波制得的纳米TiO2光催化剂的降解活性明显高于传统烘箱干燥方式制备的TiO2光催化剂。
1.1.3等离子体法制备纳米TiO2
该方法是利用等离子体产生的超高温激发气体发生反应,同时利用等离子体高温区与周围环境巨大的温度梯度,通过急冷作用得到纳米颗粒,产生等离子时没有引入杂质,因此生成的纳米离子纯度高,颗粒呈球形,分散性好,光催化活性提高。Ghezzar等研究利用等离子体协助下制备的对AG25的降解,实验表明TiO2在最佳浓度下,TiO2在通过等离子体处理15min后TiO2,染料在15min内完全被去除,COD的降解率为93%。邓仕英等对制备的TiO2用氮等离子体辐照,经处理的TiO2的光催化活性比未处理的活性高得多。
1.2TiO2纳米管的制备
目前制备的TiO2存在的重要问题是量子效率低,因此提高光催化剂的量子效率就成为研究的热点。与TiO2粉末相比,TiO2纳米管具有更大的比表面积和较高的吸附能力,将会大大改善TiO2的催化性能,可望进一步提高光催化量子效应。因此,TiO2纳米管已经引起许多科研工作者的广泛重视。XuHui等利用水热解法金红石型TiO2制成TiO2纳米管,实验通过比较TiO2粉末和TiO2纳米管的光催化活性,结果表明TiO2具有更小的比表面和更好光催化活性。MacakJanM等研究表明锐钛矿型TiO2纳米管比一般的光催化剂表现出更好的有机染料的转化。当前TiO2纳米管的制备方法主要有膜板法、水热法、电沉积法、冷却烘干法等,与制备TiO2粉末一样,TiO2纳米管的制备也有一些改进。罗永松等发现化学沉积法制备的碳纳米管长短不一,而且高度缠绕,限制了其应用,他们在实验中进行氧化剪裁,使高度缠绕的碳管变成两端开口的短管,再通过溶胶-凝胶的方法获得TiO2/碳纳米短管复和体,制得的复合体其光催化性能大大加强。杨迎春等将制备的TiO2纳米管通过酸化处理,实验表明处理过的TiO2纳米管的催化活性比未处理的TiO2纳米管活性高得多。
2光催化剂TiO2的改性
2.1贵金属表面沉积
贵金属对半导体催化剂的修饰是通过改变电子分布来实现的。在二氧化钛表面沉积适量的贵金属后,由于金属的费米能级小于二氧化钛的费米能级,即金属内部和二氧化钛相应的能级上,电子密度小于二氧化钛导带上的电子密度。因此,载流子重新分布,直到它们的费米能级相同。电子在金属上的富集,相应减少了二氧化钛表面电子密度,从而抑制了电子与空穴的复合。Sasaki等用激光脉冲法把Pt沉积在TiO2上,Pt/TiO2体系带隙能降为2.3eV,使激发波长延伸
至可见光区。
2.2过渡金属离子的掺杂
由于过渡金属元素存在多化合价,在TiO2晶格中掺杂少量过渡金属离子,即可在其表面引入缺陷,成为光生电子-空穴对的浅势捕获阱,延长电子与空穴的复合时间,从而降低光生电子空穴的复合几率。陈俊水[21]等采用水热法制备了Cu(Ⅱ)掺杂的纳米TiO2,实验表明Cu(Ⅱ)掺杂能提高纳米TiO2的光催
化活性,加快光催化进程。
2.3非金属元素的掺杂
半导体TiO2中掺杂非金属同样也影响光催化活性,通过完全是势线性缀加平面波模型分别计算了C、N、F、P、S取代锐钛矿二氧化钛中晶格氧时的态密度后认为,和O2P轨道相比,非金属元素具有能量相对较高的P轨道,用非金属元素取代O提高光催化剂的价带电位,从而降低半导体光催化剂的导带位置,能使其禁带宽度变窄。王永强等通过加热法制备了S掺杂的S/TiO2,实验发现S/TiO2在可见光下具有很好的光催化活性,是未改性TiO2的2.7倍。
2.4半导体复合
通过半导体的耦合可提高系统的电荷分离效果,扩展光谱响应的单位,从而提高催化剂的活性。近年来,对二元半导体复合进行了许多研究,如TiO2-CdS,TiO2-CdSe,TiO2-SnO2等。这些复合半导体几乎都表现出高于单个半导体的光催化性质。以TiO2-CdS为例,CdS的带隙能为2.5eV,当激发能不足以及发光催化剂的TiO2时,却能激发CdS,由于TiO2导带比CdS导带电位高,得CdS上受激发的电子更容易迁移到TiO2的导带上,激发产生的空穴仍留在CdS的价带,这种电子从CdS向TiO2的迁移有利于电荷的分离;当用足够的激发能量的光照射时,同时发生跃迁,由于能级差异,电子聚集在TiO2,而空穴聚在CdS上,光生电子和空穴得到分离。
3纳米TiO2光催化的应用
3.1污水、废气的处理
利用纳米TiO2的光催化性质对空气、水中有毒有害物质进行降解,以达到优化环境的目的,是纳米TiO2应用研究的一个热点。污水主要指有机废水,这些废水中含有许多对人体有害的物质,如有机磷、酚类、芳烃和杂环化合物等,它们污染程度大,对人体健康危害严重。利用纳米TiO2净化处理烃类、酚类、杂环芳烃等,工艺简单,效果良好。通过优化制备方法和控制晶粒的尺寸,还可以提高催化活性和选择性。在纳米TiO2粒子的表面,水分子和OH-捕获光生空穴产生羟基自由基,这些自由基的氧化能力强,可以与有机物中的碳结合,破坏双键、芳香链,使其裂解产生H2分子,终使有机物分子转变为无毒的CO2和H2O。C.A.Bahamonde等人以掺Fe的TiO2为催化剂,对水中的苯酚进行降解,效果良好。TiO2可将室内有害气体和大气污染气体吸附在表面上,并将其分解氧化起到净化空气、杀菌和除臭的作用。空气中超标的CO、NOx与SO2是严重危害人类健康的有害气体。利用TiO2光催化产生的活性氧,配合雨水作用可将空气中的NOx与SO2形成HNO3和H2SO4,从而将NOx与SO2去除。W.C.Hung等人采用由溶胶-凝胶法制备得到的掺Fe的TiO2对空气中的二氯甲烷进行光催化降解实验,获得了良好的效果。
3.2杀菌方面的应用
随着生活水平的提高,人们对工作和生活环境的卫生日益重视。一般杀虫剂能使细胞失去活性,但细菌被杀死后,可释放出致热和有毒的组分如内毒素,因此各种环保型的抗菌功能材料应运而生,并获得了迅速发展。利用纳米TiO2光催化产生的光生电子与光生空穴与催化剂表面吸附的H2O或OH形成具有强氧化性的性羟基或超氧离子,与细菌细胞或细菌内组分进行生化反应,彻底杀死细菌,同时还能降解由细菌释放出的有毒复合物,防止内毒素引起二次污染。利用纳米TiO2相继制成了抗菌陶瓷、抗菌塑料、抗菌涂料、抗菌自洁玻璃、抗菌不锈钢和抗菌纤维等制品。另外,纳米TiO2在中央空调的杀菌、杀菌涂料等方面,都能实现抗菌、抗霉和净化空气等功能。C.Hu等人通过对AgI/TiO2复合的光催化剂的杀菌性能进行了研究,在可见光照射下,该催化剂可高效杀死大肠杆菌和葡萄球菌,而且检测表明,细菌完全分解为C的氧化物或小分子有机物。
3.3其他方面的应用
由于纳米TiO2的特殊性质,除上述的几个主要应用领域外,纳米TiO2在其他方面的应用也一直是人们研究的热点,除了有机物的光催化氧化,TiO2对无机化合物的光催化还原也是一个重要的研究方向。利用TiO2的光催化性质,可还原金属离子使其变成单质。据文献报道,贵金属可由相应盐溶液在TiO2的光催化下得到相应的金属单质微粒,为贵金属的回收提供了新的思路。近年来,国内外学者在太阳能转换和储存、光敏化、气体传感器、光催化化学合成等方面的应用也进行了大量的研究。
4.结语和展望
纳米TiO2可见光光催化剂是材料科学领域研究的热点之一,光催化技术在彻底降解水中有机污染物、利用太阳能节约能源、维持生态平衡、实现可持续发展等方面有着突出的优点,但此项技术还处于由实验室向工业化发展阶段,还有许多工作要做。
(1)尽管目前掺杂纳米TiO2在紫外光区和可见光区的光催化性能已得到很好的试验证明,人们也开发出多种掺杂工艺,但是对它的机理还存在争议,尤其是对非金属元素的掺杂存在较多争议,而对共掺杂纳米TiO2的光催化机理的研究报道甚少。只有对光催化反应机理进行深入的研究,才能更好地控制掺杂的元素种类、掺杂量等,从而针对不同的催化反应,设计并合成具有针对性的光催化剂。
(2)掺杂纳米TiO2稳定性的研究尚未深入进行。要考虑掺杂纳米TiO2光催化剂的使用寿命以及稳定性的问题,这对以后大规模的使用是必须的。虽然目前大多数文献在实验过程中并没有发现掺杂纳米TiO2光催化性能的降低,但是在具体的使用过程中稳定性的研究还有待进行。
(3)重点进行非金属元素及金属元素的共掺杂研究,尤其是N元素与金属元素共掺杂的研究。金属掺杂是通过相应金属元素的d电子轨道在TiO2的导带顶部形成局域能级,价带没有发生改变,而N元素掺杂是由N2p或N2p与O2p杂化形成新的价带,导带不发生改变。两种元素共掺杂可以同时改变价带和导带能级,进一步提高光催化活性,展示出掺N纳米TiO2利用可见光方面的新前景。随着纳米技术的不断发展,纳米光催化材料所显示的巨大潜力不容忽视。在不久的将来,实现纳米TiO2光催化材料的实际应用必将在环境污染的控制与治理等诸多领域发挥越来越多的作用。