腐殖酸及其衍生物在水处理中的应用
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摘要：腐殖酸是大量存在于土壤、河湖海沉积物以及风化煤、褐煤、泥炭中的天然有机高分子化合物。介绍了腐殖酸的组成、结构和性质；阐述了其在水处理中的应用及发展前景。表明腐殖酸是一种性能优良、来源广泛、价格低廉的新型水处理材料。
腐殖酸（又称胡敏酸Humic acid，简称HA）是一种广泛分布于自然界的有机高分子化合物，大量存在于土壤、河湖海沉积物以及风化煤、褐煤、泥炭中，是构成土壤和水体中有机质的主要成分。其作为染色助剂、粘合剂、水处理剂、水质稳定剂和锅炉阻垢剂等广泛应用于电镀、印染、石油、医药、环保等方面。
1 腐殖酸的化学组成、结构和性质
腐殖酸是由C、H、O、N、S等元素组成。工业上所用腐殖酸多数是用碱溶酸析的方法从风化煤、褐煤和泥煤中提取出来的。一般认为，腐殖酸是一组芳香结构的、性质相似的酸性物质的复杂混合物，它的大小约由10个分子大小的微结构单元组成，每个结构单元又是由核、桥、键、活性基团组成，各种类型的腐殖酸普遍存在苯的衍生物，脂肪酸、苯羧酸、酚羧以及它们的衍生物。腐殖酸是一种亲水性可逆胶体，比重在1.330～1.448之间，通常腐殖酸多呈黑色或棕色胶体状态，其颜色和比重随煤化程度的加深而增加。腐殖酸具有疏松的“海绵状”结构，使其产生巨大的表面积（330～340 m2/g）和表面能，构成了物理吸附的应力基础。由于腐殖酸分子结构中所含的活性基团能与金属离子进行离子交换、络合或螯合反应，因此可用来处理重金属离子废水、印染废水和其他工业废水。
2.1 处理重金属离子废水
重金属离子废水是一种对生态环境危害极大的工业废水，重金属离子进入环境后参与食物链直接威胁人体健康，带来严重后果。目前对含重金属离子Pb2＋、Cu2＋、Cr3＋、Cd2＋等的废水处理方法主要分为两类：一类是将溶液中的金属离子转变为不溶性物质，如化学沉淀法、电解还原法[1]等；另一类是不改变金属离子化学形态条件下的缩合分离，如离子交换法和交换纤维法［2，3］等。化学沉淀法通常是向废水中加入化学药剂，使重金属离子生成不溶的或难溶的化合物沉淀析出，但此法所用沉淀剂价格较贵，处理中易排出有害气体，反应后残留物的去除还存在一定困难；电解还原法是通过电解作用使重金属离子在电极上析出，此法操作简便，不必消耗化学药剂，但电和金属电极消耗大，而且在处理过程中产生大量的污泥还需要进一步的处理；离子交换法处理效果好，但处理废水成本较高。交换纤维是一种新型的交换材料，其特点是比颗粒状吸附剂交换速度快，多用于各种无机离子的分离、提取（如重金属、贵金属等），但用于处理废水成本较高。而泥炭价格低，其中含有腐殖酸及羟基、羧基、醌基等活性基团，可与水中重金属发生离子交换、络合反应及表面吸附作用［4,5］，对重金属离子具有很好的去除效果，去除率均在97%以上，且具有较强的抗Ca2＋、Mg2＋干扰能力。吸附重金属离子后，经过解析脱附再生处理可循环利用［6］。王兰等［7］利用大同风化煤粉中的腐殖酸处理天津某厂含镉电镀废水，使处理前含镉量为92.5 mg/L的水，处理后镉含量降为0.1 mg/L，去除率为99.8%，达到国家规定的排放标准。王兰等［7］还利用吉林黄泥河泥炭（腐殖酸含量42.6%，粒径＜60目)对长春某厂的电镀含铬废水进行吸附实验，常温下间歇搅拌，吸附5 h后，铬的去除率达96.6%以上。
2.2 处理染色废水
染料废水在处理中脱色是一个难题。利用泥炭腐殖酸作为阳离子染料脱色剂用于处理阳离子印染废水，无论色度有多高，通过泥炭脱色剂滤层，都可达到无色透明，经脱色处理后的污水可循环利用。泥炭吸附剂也可以把染色废水中毒性较大的阳离子缓染剂（1227）和柔剂VS等去除97%以上。陈仙［8］利用腐殖酸钠对印染废水进行处理研究，实验结果表明，对染色污染物的去除率很高，而且工艺成本较低，具有较高的净化效果。
2.3 用于阻垢缓蚀剂
腐殖酸主要是一些天然的芳香族羟基羧酸，相对分子质量大，具有离子交换、吸附络合等性质及良好的渗透性与分散性，且能有效地分散金属氧化物，在金属表面形成化学性质稳定的保护膜，表现出良好的阻垢、除垢和缓蚀性。邱广明等［9］利用腐殖酸钠和含磺酸基的共聚物为原料制得HA/P共混物对水中CaCO3、Ca3(PO4)2的阻垢率、Fe2O3的分散性以及缓蚀性进行研究发现，此共混物具有很高的阻垢、分散和缓蚀性能，避免了由于缺少磷系水处理剂而带来的不利影响，具有很高的实际应用价值。
2.4 用于处理其他工业废水
用含77.22%游离腐殖酸的Kapucin制剂进行污水脱酚试验，在向污水中加入此种制剂时，腐殖酸变成腐殖酸盐，可以吸附污水中的酚。被酚饱和的腐殖酸盐以沉淀物形式从污水中分离出来。日本进行的研究是将2～3 mm的SiO2用酚醛树脂涂覆后再涂上腐殖酸制成吸油剂，用于处理含油废水，去油效果非常理想。按5:100比例将含有腐殖酸和微生物的土壤丸粒投入屠宰厂废水中（含BOD 14300 mg/L、固体悬浮物18900 mg/L及大肠杆菌24000 mg/L），在3个曝气池中连续反应，最后生成一种不含大肠杆菌、BOD和悬浮固体极低（分别为65和19 mg/L）的澄清液。
3 应用前景
由于腐殖酸具有较强的离子交换能力、吸附能力和脱除杂质能力，而且原料来源广泛，制造简单，生产成本低，使用安全方便，还可以再生回用，因此在处理工业废水、废气等方面的应用日益受到各国广泛关注。近十年来，它作为废水废气净化剂，作为脱臭剂等在国内外都进行了大量的研制工作。作为一种新型天然水处理剂，其开发利用前景将是非常广阔的。
参考文献
1 娄金生.水污染治理新工艺与设计.北京：海洋出版社，1999.7～8
2 表面处理技术委员会.表面处理技术手册.上海：科学技术出版社，1991.1～3
3 梅建庭.离子交换纤维对水中Cr（Ⅵ）的吸附与解吸.材料保护，1996，29（11）：24～26
4 张则有.泥炭资源开发与利用.长春：吉林科学技术出版社，1991.22～23
5 郑 平.煤炭腐殖酸的生产和应用.北京：化学工业出版社，1991.45～48
6 罗道成，易平贵，陈安国等.腐殖酸树脂对电镀废水中重金属离子的吸附.材料保护，2002，35（4）：54～56
7 王 兰，巴 音.废水处理的新材料、新方法.北京：中国环境出版社，1991.31～33
8 陈 仙.腐钠处理染色废水研究.辽宁工程技术大学学报，2002，21（2）：255～256
9 邱广明，邱广亮.改性腐殖酸新型阻垢缓蚀剂的制备及应用.工业水处理，2001，21（2）：1～3