浸矿菌对砷铜精矿研究

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与传统火法冶金相比，微生物湿法冶金在浸出尾矿、低品位矿和难处理矿方面有很大的优势。高砷铜精矿属于难处理矿，铜砷分离是传统火法冶金工艺的一大难题。虽然众多学者从工艺、浸矿微生物和浸出影响因素等对高砷铜精矿做了大量的研究［1－3］，但是对高砷铜精矿的生物浸出作用机理研究较少。本文通过比较浸出前后矿物的表面变化和浸矿菌在矿物表面的吸附情况，并结合浸出过程铁离子的变化对铜浸出的影响，研究了生物浸出高砷铜精矿的主要作用机理。

1实验原料与方法

1．1实验原料

1．1．1菌种原始菌种来源于大宝山尾矿坝的酸性矿坑泥样，在实验室中经3次9K培养基［4］［(NH4)2SO43g/L，KCl0．1g/L，K2HPO40．5g/L，MgSO4•7H2O0．5g/L，Ca(NO3)20．01g/L，FeSO4•7H2O30．0g/L］富集培养后，细菌氧化亚铁的能力逐步变强。然后在外加亚铁离子的条件下，逐步增大矿浆浓度进行驯化，经驯化后得到耐受性强，浸出效率高的浸矿菌。经过微生物学分子鉴定分析结果和生理生化实验结果表明，浸矿菌是三株嗜酸氧化亚铁硫杆菌(Acidithiobacillusferrorxidans，简称Tf)的混合菌，为杆状，长1．8～2．5mm，宽0．5～0．6mm，细菌两端圆形，有侧长鞭毛，如图1所示。

1．1．2实验矿样实验用矿样是高砷铜精矿，来源于某未开采矿山。高砷铜矿经过细磨至80目(0．18mm)后，放置于4℃冰箱内保存。高砷铜精矿的化学成分(质量分数)为:31．74%Cu、4．88%As和1．81%Fe。其铜物相分析结果如表1所示。从表1可知，该铜精矿是氧硫混合矿，以硫化铜矿为主，其中原生硫化铜矿以砷黝铜矿为主。

1．2分析检测方法采用美国产型号为Perkinelmer的等离子发射光谱仪(ICP－OES)测定浸出液中的铜和总铁浓度;采用正二氮杂菲比色法测定浸出液中的Fe2+浓度［5］;采用扫描电镜观察浸出后矿物表面的变化情况和浸出菌的吸附情况;采用OAKTONACORNpH6METER酸度计测定pH值。

1．3试验方法

1．3．1镜检试验方法按1∶5(W/V)比例把高砷铜精矿加入培养基中，用1∶1硫酸溶液调节pH值至2．0左右，待pH值稳定后按10%(V/V)接入菌种液，加入6．0g/LFe2+。用纯水代替菌种液的试验组为空白对照组，除了无接入菌种液外，其他条件相同。将三角瓶置于摇床中氧化浸出，条件为30℃和150r/min。浸出周期是9d。浸出过程中每隔12h用1∶1硫酸调节培养基pH值至2．0左右。试验结束后用扫描电镜观察浸出后矿物表面的变化和浸出菌的吸附情况。

1．3．2浸出试验方法把20g高砷铜精矿加入50mL纯水内，多次用1∶1硫酸溶液调节pH值，直至pH值稳定于2．0左右。在250mL三角瓶中加入60mL9K培养基，细菌的接种量为10%，Fe2+的添加量为11g/L。当培养基中的Fe2+浓度被浸矿菌氧化至11g/L、5．81g/L和0．10g/L时，和调节好pH值的矿浆混合在一起。混合后，浸出体系中Fe2+浓度是6.01g/L、3．17g/L和0．09g/L。将三角瓶置于摇床中氧化浸出，条件为30℃和150r/min。浸出周期是13d。每隔一天移出1mL浸出液分析Cu2+浓度、Fe3+浓度和Fe2+浓度，用1mL纯水补加取样量。浸出过程中每隔12h用1∶1硫酸溶液调节培养基pH值为2．0左右。每组试验做三个平行样。

2结果与讨论

2．1机理讨论从1947年首次发现氧化亚铁硫杆菌以后，各国学者对各种浸矿菌和浸矿机理作了相应的研究，但是到目前为止，对于浸矿机理还存在一定的争议。普遍认为，微生物浸出矿物存在3种作用机理［6］:①直接作用机理，即吸附在矿物表面的微生物自身会分泌酶，这种酶能够打断金属键，从而使矿物表面的金属溶解出来;②间接接触作用机理，即吸附在矿物表面的浸矿菌和矿物之间存在一层胞外聚合物，从浸出液中扩散进胞外聚合物内的Fe2+或者从矿物表面溶解出的Fe2+在胞外聚合物内被氧化成Fe3+，Fe3+氧化金属硫化物，同时生成的Fe2+在胞外聚合物内又被氧化，如此循环浸出硫化矿物;③间接作用机理，即游离在浸出液中的浸矿菌把浸出液中的Fe2+氧化成Fe3+，Fe3+氧化金属硫化物，同时生成的Fe2+扩散进入溶液中又被氧化，如此循环浸出硫化矿物。直接作用机理和间接作用机理的区别在于矿物的分解是否由于Fe3+的氧化作用而产生。发生直接作用机理和间接接触作用机理的前提条件是浸矿菌一定要吸附在矿物表面上。间接接触作用机理和间接作用机理的区别在于Fe2+被氧化的场所和Fe3+发生氧化作用的场所不同，而相同点是通过三价铁离子的氧化作用使金属硫化物的氧化分解，所以间接接触作用机理从严格意义来说是间接作用机理。作用机理的化学反应式如下:浸矿微生物浸出矿物中的金属是一个复杂的过程，包括浸矿微生物的生物反应过程和化学反应过程。影响矿物的浸出机理的原因很多，包括浸矿微生物的种类、浸出影响因素和各种矿物的种类与组成的不同等等。不同的浸矿微生物，其浸出机理就可能不同。Karavaiko等人［7］就黄铁矿的氧化亚铁硫杆菌和嗜热硫杆菌的浸出做了研究，发现氧化亚铁硫杆菌浸出黄铁矿时，S2－和Fe2+同时被氧化，而嗜热硫杆菌浸出黄铁矿时，S2－优先被氧化。即使同一种浸矿微生物，由于驯化条件或者浸矿微生物利用的能源物质不同，其浸矿机理也可能不同［8］。同种矿物与其它矿物一起浸出时，主要浸出作用机理也可能变化，这为研究矿物浸出作用机理增加了难度［9］。

2．2镜检试验在浸出过程中观察矿物表面的变化和浸出菌的吸附情况，可以推断矿物细菌浸出的作用机理［10－12］。在浸出过程中，吸附在矿物表面的浸矿菌和游离在浸出液中的浸矿菌对矿物的浸出起着不同的作用。吸附在矿物质表面的浸矿菌起直接浸出作用或者间接接触浸出作用，游离在浸出液中的浸矿菌起间接浸出作用。经过9d的浸出后矿物表面的变化和浸出菌的吸附情况的观察结果如图2和图3所示。由图2可知，经过9d的浸出反应，矿物颗粒明显变小了，说明在这个浸出体系中，矿物表面发生了生物反应(直接作用机理)或者化学反应(间接作用机理和间接接触作用机理)，又或者两者联合反应，使矿物里的铜溶解出来。由图3可知，空白对照组矿物表面比较平整，没有侵蚀痕迹，而接菌组矿物表面变得凹凸不平，但是并没有类似如图1所示细菌形状的凹痕，只能用化学氧化行为解释凹凸不平的侵蚀痕迹，同时观察到很少量的细菌吸附在矿物表面。Hansford等［13］认为只有分泌了胞外聚合物(EPS)的浸矿菌才能吸附于矿物表面。EPS是细菌吸附在矿物表面的媒介。不同能源培养的浸矿菌分泌不同量的EPS。TilmanGehrke等人［14］研究发现不同能源培养的氧化亚铁硫杆菌产生的EPS的量有很大的差异，以Fe2+为能源培养的氧化亚铁硫杆菌产生的EPS最少，而用黄铁矿培养的氧化亚铁硫杆菌产生的EPS是前者的13倍。本文所研究的氧化亚铁硫杆菌是经过实验室硫酸亚铁富集培养和外加铁源的基础上逐步增加矿浆浓度的条件下驯化所得，由SEM图可知，在高砷铜精矿的表面吸附性差。发生直接作用和间接接触作用的前提条件是浸矿细菌必须吸附在矿物表面。间接接触作用发生的场所是在吸附细菌和矿物之间的EPS内，以上研究结果表明细菌氧化的间接作用在高砷铜精矿的细菌浸出过程中起着重要作用，但是，这些研究结果并不能充分说明氧化亚铁硫杆菌对高砷铜精矿的主要作用是间接作用。还要通过对浸出液中铁离子变化对铜浸出的影响进一步证实氧化亚铁硫杆菌对高砷铜精矿的浸出机理。

2．3浸出试验矿物的浸出作用机理与浸出过程中铜离子浓度变化和铁离子价态转化有很大的关系。如果在浸出过程中，矿物的主要浸出作用机理是直接作用机理，如反应式(1)所示，浸出液中铜离子浓度就会不断增大，由于浸矿菌以矿物的硫为能源来源，不以Fe2+离子为能源来源，铁离子在浸出液中主要以Fe2+离子形式存在，且由于矿物中铁的品位低，浓度变化不大。如果在浸出过程中，矿物的主要浸出作用机理是间接接触作用机理或者间接作用机理，如反应式(2)和(3)所示，除了浸出液中铜离子浓度不断增大，Fe2+离子和Fe3+离子会不断相互转化，浓度会剧烈变化。浸出液中铁离子浓度的变化对铜浸出的影响结果如图4～6所示。由图4可知，浸出开始时在浸出体系中存在Fe3+的试验组，浸出液中增加了3g/L左右铜离子，说明Fe3+对高砷铜精矿有浸出作用，使浸出液中铜离子的浓度增大。6．01g/LFe3+试验组的结果表明，第9d时浸出液中铜的浓度达到最大，而其他两组试验组要到第13d时浸出液中铜的浓度才达到最大，在浸出液中增加Fe3+浓度，能加快高砷铜精矿的浸出。随后4d的浸出，铜的浓度基本没有变化，Fe3+浓度稳定在4g/L，而Fe2+浓度为零，说明在第9～13d内，细菌的活性降低，同时由于浸出液中铜的浓度基本没有变化，细菌对矿物没有发生直接作用机理使铜溶解出来。图4～6试验结果表明，随着Fe3+浓度的升高，Fe2+浓度的下降，高砷铜精矿里面的铜不断溶解出来，说明铁离子参与矿物的化学反应，同时提高浸出液中Fe3+浓度有利于高砷铜精矿的浸出。综上所述，高砷铜精矿的生物浸出的主要作用机理是间接作用机理。在高砷铜精矿的生物浸出体系中添加亚铁，浸矿菌优先以亚铁作为细胞生长的能源物质，而不是以矿物中的硫作为营养物质。

3结语

1)经过9K培养基富集培养和在外加亚铁离子的基础下，逐步增大矿浆浓度的条件下驯化后获得的氧化亚铁硫杆菌在高砷铜精矿表面的吸附性差。2)高砷铜精矿的主要作用机理与驯化时和浸出时添加铁源有很大关系，当浸出液中大量存在Fe2+时，浸矿菌以Fe2+为主要能源物质，而Fe3+具有很强的氧化能力，能氧化高砷铜精矿内的金属硫化物，使铜溶解出来，同时提高浸出液中Fe3+浓度有利于高砷铜精矿的浸出。3)通过对浸出前后矿物表面变化和细菌吸附情况的分析，并结合浸出过程铁离子浓度变化对浸出液中铜浓度的影响，发现高砷铜精矿生物浸出的主要作用机理是间接作用机理，在浸出过程中，游离在浸出液中的浸矿菌把Fe2+氧化成Fe3+，Fe3+的强氧化性使高砷铜精矿中的铜溶解出来，同时Fe3被还原为Fe2，如此循环浸出铜，细菌的作用主要是再生浸出体系中的Fe3+离子。