牙科陶瓷的耐久性和裂纹生长的研究

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摘要：目的 本文确定了五种不同牙科陶瓷材料的慢速裂纹扩展（SCG）和威布尔分布参数：玻璃陶瓷（V），长石质瓷（D），长石质玻璃陶瓷（E1）， 二硅酸锂微晶玻璃（E2）和玻璃渗透氧化铝陶瓷（IC）。方法 按照原材料制造商推荐的方式，制作80个试样并抛光，浸在37℃人造唾液中并承受五种应力级别，通过动态疲劳测试获得应力腐蚀敏感系数（n）。结果 二硅酸锂微晶玻璃（E2）有着最低的裂纹生长敏感系数（17.2），长石质瓷（D）20.4，玻璃陶瓷（V）26.3，长石质玻璃陶瓷（E1）30.1，玻璃渗透氧化铝陶瓷（IC）31.1。材料V有着最低的威布尔模数（5.2），其他材料比较相近，从9.4～11.7不等。讨论 这项研究的结果反映了几种广泛应用的牙科陶瓷显微组织和裂纹生长特点，对于临床上陶瓷材料的选择有很大帮助。同时，牙医可根据本文对陶瓷的寿命进行预测，相关机构也可依照本文开发新的牙科陶瓷材料。

关键词：裂纹生长；寿命；可靠性；牙科陶瓷

由于使用烤瓷材料进行牙科修补不够美观，故开发一种既可进行单个牙修补又可用于临时冠的全瓷材料成为市场的需要。现已有多种全瓷材料达到了商业应用且外形美观，但使用寿命仍达不到烤瓷材料的年限[1]。

陶瓷材料在拉应力的作用下会发展出不同形式的裂纹，裂纹尖端的应力强度（KI）达到临界水平（KIC）的时候断裂就会出现。应力强度的大小是由多方面因素决定的：应力（σ），裂纹长度（a），以及无纲量常数Y. Y是由应力类型，材料的形状尺寸和裂纹的结构决定的[2，3]。

测试结果显示，不同陶瓷材料在强度方面有很大的差别，对陶瓷材料强度的分析需要采取不同的统计工具。同时，应力面积或者材料体积也会影响材料强度。

对于陶瓷材料进行强度和结构可靠性分析，最常用的统计工具就是威布尔统计法， 这种方法对一定的应力水平S下脆性材料的失效比例进行统计，并与应力大小，强度和威布尔模数有关。一组试样的威布尔模数高意味着试样中的缺陷性质比较单一且分布较一致，而低则意味着材料中裂纹的长度变化很大，且分布随试样的不同有比较大的差异[4，5]。

在对陶瓷材料的临界裂纹的研究中有一个很重要的方面是SCG， 即材料受到的应力在临界值以下，尤其是在水和水蒸气存在的环境中，裂纹缓慢稳定的发展。在材料受应力的情况下，水分子进入了裂纹尖端，产生氢氧化物并与陶瓷发生化学反应，破坏了金属氧化物的链接，从而导致了慢速裂纹扩展的出现。这种情况下，裂纹会缓慢生长到临界尺寸，继而引发断裂。口腔环境中有许多可以导致SCG的要素， 如唾液中和牙本质小管中的水，咀嚼力和pH值的变化。

除了材料失效的概率以外，预测义齿的使用寿命在临床上也很重要。为了获得材料寿命的预测数据，必须绘制强度-失效概率-时间的三变量图，此图表描述了材料的强度降低与时间的关系，整合了威布尔模数和SCG系数。

1 资料与方法

1.1一般资料 本项研究所使用的牙科陶瓷材料如表1中所述。这些材料代表了不同的显微结构并按照制造商规定的方法被加工成80个试样（直径12mm，厚2mm）。表1研究中使用的材料特性。提供的信息有：泊送比的平均值和标准差（括号中数字），晶体含量（面积分数），平均晶粒尺寸，气孔含量（面积分数）和平均气孔尺寸。

1.2方法 将所有的试样按照ASTM C1161[6]的标准加工到1.3mm，之后将试样的一面使用金刚石悬浮液作为磨料进行抛光，使试样的最终尺寸基本为？I12mm×1.1mm。试样表面200μm的材料被打磨掉， 消除了原本包含及磨削过程中造成的缺陷。打磨过程也模拟了在临床上对义齿进行的上釉和精磨[7]。

在动态测试中，试样被固定在一个三点接触式活塞工装上，使用万能测试机对试样施加两个方向的应力（参考标准ASTM C 1368-00[8]）。应力速率共有5个等级：10-2，10-1，100，101，102MPa/s，除了1MPa/s外，每个等级对应10 个试样。有30个样本是在1MPa/s的应力塑率下进行测试的，用以进行威布尔统计分析，进而得到应力-失效比例-时间三变量图。以上共70个样本被置于37℃的含有人造唾液的玻璃容器中。人造唾液的成分为：100ml KH2PO4（2.5mM）；100ml Na2HPO4（2.4mM）；100mlKHCO3（1.5mM）；100mlNaCl（1.0M）；100mlMgCl2（0.15mM）；100mlCaCl2（1.5mM）；6ml柠檬酸（0.002mM）。另外10 个样品被放在中性液体中进行测试，且样本表面覆盖一层硅油以减小环境对亚临界裂纹的生长造成的影响，这10个样本受到的应力速率较大，为102MPa/s。以上即为所有80个样本的测试条件。

其中KIC是材料断裂韧度，σf是断裂试样的抗弯强度，Y是与形状有关的因子。对于圆盘形试样的表面裂纹，Y约为1.24。公式7得到的结果在下面会与断口图片中的实际裂纹深度进行比较。

显微结构的分析是利用扫描电镜及配套的能谱仪进行的。借助图像分析仪（Leica QWin）每种材料通过10张显微照片来计算气缺陷的数量和面积 [11]。

对实验结果的统计分析是采用单因素方差分析的方法。材料寿命曲线则是通过失效时的应力与失效时间两个参数计算得出的。见图1、图2。

2 实验结果

2.1 显微结构分析 图1和图2分别给出了试样的X射线衍射图像和扫描电镜照片。

根据扫描电镜图像，在玻璃陶瓷材料中只能观测到了玻璃基体，并没有第二相结晶（图1曲线A）。立方体长石在长石陶瓷基体中的分布不均匀且呈树枝状，晶粒聚团后的尺寸达到了50μm，X射线能谱显示一些细小的晶粒分布在基体上，这些晶粒很有可能是氟磷酸钙晶粒，图2b中的明亮的部分即为氟， 但由于数量比较少，在X射线衍射图像（图1B）中并没有被发现。长石质玻璃陶瓷中的长石晶粒的分布相对要均匀很多（图2c）。长石晶粒在长石陶瓷和长石质玻璃陶瓷中的面积分别占总面积的16%和29% ，长石晶粒的尺寸在两种材料中均为1μm（表1）。二硅酸锂微晶玻璃中针状的二硅酸锂晶粒在基体上均匀分布（图2d），其中结晶相占总面积的58%，晶体长约为10μm，厚度约为1μm。对于玻璃渗透氧化铝陶瓷，氧化铝晶粒在最终形成的化合物中均匀分布，面积分数约为65%，晶粒尺寸变化量比较大（从1～20μm）且呈现不同的相，包括板条状，多面体状和一些细小等轴晶粒（图2e）。另外基于显微图像的分析结果，表1中列出了各材料中气孔的面积分数及其平均尺寸。结果显示长石陶瓷和玻璃渗透氧化铝陶瓷的气孔面积比较大（分别为2.9% 和2.7%），其次是玻璃陶瓷（2.0%），长石质玻璃陶瓷和二硅酸锂微晶玻璃材料中的气孔面积相似，均比较小（分别为0.7% 和0.3%）。玻璃陶瓷和长石陶瓷的尺寸比较大，分别为5.8μm和5.9μm， 其次是长石质玻璃陶瓷和二硅酸锂微晶玻璃，尺寸分别为4.4μm和4.6μm，玻璃渗透氧化铝陶瓷的气孔尺寸最小，为2.0μm。

2.2威布尔参数 表2中列出了根据材料试验结果得到的威布尔参数（m和σ0）。括号中的数字为在95%置信区间情况下的结果，如果括号内外的数字不重叠，则说明此结果有统计学上的显著性。在所有测试材料中玻璃陶瓷的m值是最小的，其他4种材料的m值相近，从9.4～11.7之间。长石陶瓷的特征强度σ0最低，玻璃渗透氧化铝陶瓷的σ0值最高。表中也体现了5%失效比例条件下的断裂强度，数值是从36.3MPa（长石陶瓷）到318.6MPa（玻璃渗透氧化铝陶瓷）。

表2中几种材料的威布尔参数（m：威布尔模数；σ0：特征强度）； 5%失效比例下的断裂强度（σ5%）；疲劳系数的平均值和标准差（n：裂纹生长敏感系数；σf0：换算因数），括号中的数字为95%置信区间情况下的结果。

2.3 慢速裂纹扩展（SCG）系数 图3和表3中反映了断裂强度与应力速率的关系。可以看出，所有5种陶瓷材料的断裂强度都随应力速率的提高而上升。另一个比较明显的现象是，应力速率相同的情况下（同为100MPa/s），在人造唾液环境中五种材料的断裂强度都大幅低于中性（硅油）环境下，从数值上看前者只有后者的9%（玻璃渗透氧化铝陶瓷）至36%（二硅酸锂微晶玻璃）。

从表2中的动态疲劳测试系数可以看出：二硅酸锂微晶玻璃的n值（裂纹生长敏感系数）最小，其次是长石陶瓷（20.4）和（玻璃陶瓷）。长石质玻璃陶瓷和玻璃渗透氧化铝陶瓷的n值最高，分别为30.1和31.1。图3 中的应力速率-断裂强度曲线也反映了相同的结果，图中的曲线斜率越大，n值越小。表2中的结果显示换算因数σf0的范围为48～384MPa。

给出了五种材料的应力速率和断裂强度之间的关系。空心图标连成的线是在37℃人造唾液中的测试结果。实心图标是在100MPa/s的应力速率下硅油环境中的测试结果。

时间轴的单位为秒，图中标出了1d，1年和10年的粗略位置。

图4为由试验结果得到的材料寿命曲线，反映了动态疲劳测试中材料的断裂时间与试样断裂强度之间的关系。曲线中空心图标为试样的实际失效时间，连接零点和试样断裂的时间点，从而得到了一条延伸至10年时间的曲线，以用来预测使用时材料的寿命。长石陶瓷和二硅酸锂微晶玻璃对应的曲线斜率最大，长石质玻璃陶瓷和玻璃渗透氧化铝陶瓷的曲线斜率最小。

2.4 断口分析 断口分析的主要任务是通过裂纹的形状找到裂纹源。所有5种试样在最低应力速率（10-2MPa/s）下最终都断为2块，而应力速率和碎片数量在更高的速率下呈正相关，即随着应力速率的提高，断裂后的碎片数呈上升趋势（见图5 ），且端口边缘较锋利。这表示材料储存的弹性势能随着应力速率的上升而释放。在碎片数量方面，不同材料之间也表现出了不同。二硅酸锂微晶玻璃在10MPa/s的应力速率下仍能保持断成2块，且裂纹形状始终为类似半圆形状的曲线，这与此种材料的晶体结构类似。由于此种材料的成型工艺为热压，故会在此种材料的晶界上形成软相，造成材料强度的降低。

包括5个在人造唾液环境中得到的数据和1个在中性环境中测试得到的数据。

图6中的图片为五种测试材料的断口照片。在图6a中，实线箭头所指的部位为玻璃陶瓷材料中半椭圆形的临界缺陷。根据公式7的计算方法，此试样（53.1MPa时断裂）的裂纹深度约为163μm，与临界缺陷深度（170μm）近似。由于玻璃陶瓷材料大部分是由玻璃相组成的，所以断面表面相对光滑。在临界缺陷两边都发现有梳纹线（H），他们与裂纹方向一致，互相平行，但与断裂面不共面，这些梳纹线是在裂纹快速移动过程中形成的。梳纹状尾迹（WH）是与裂纹方向一致，由裂纹前端的一个点延伸出去的梳纹线。另外在此断口上也发现了河流纹，这是一种类似于海浪状的纹理，其发展方向与裂纹发展方向一致的。由图6b可见，长石陶瓷的断口表面要比玻璃陶瓷的表面更不规则，也粗糙的多。这是由于长石陶瓷拥有的第二相晶粒改变了裂纹发展的方向，减弱了裂纹尖端的应力集中，对材料起到了强化的作用。在图6b中可以看到裂纹发生的原始缺陷（实线箭头），为了更方便观察样品断口的显微结构，试样的断面被2%的氢氟酸腐蚀15s。在这种情况下，裂纹是从被玻璃基体包围的长石晶粒团中发展出来的。与长石陶瓷相同，试样经过氢氟酸腐蚀，试样由于长石晶粒而使表面比较粗糙。尽管长石质玻璃陶瓷材料中的长石晶粒分布比较均匀，但裂纹源仍然是在长石晶粒分布比较集中的区域。

二硅酸锂微晶玻璃的断口非常不规整，表面高低不均，说明断裂时裂纹发展速度有很大的变化，并在断口上留下了如图6d中出现的扭梳纹（TH）。这些梳纹把断裂面分为几部分，并在应力作用下以主应力方向为轴发生的旋转扭曲。在图6e中也可以观察到扭梳纹，且二硅酸锂晶粒伸长的方向是与盘状试样表面平行。图6f为玻璃渗透氧化铝陶瓷的断口图像，其中实线箭头指向的是半椭圆形的临界缺陷。根据公式7和此试样的实际断裂应力（284.5MPa），可计算出其裂纹深度应为68μm，与在此试样上测量到的临界缺陷深度（90μm）近似。图像显示在裂纹源附近存在材料成形缺陷，这种缺陷很有可能是在玻璃渗透过程中出现的。其断口非常不规整，表面粗糙度很大，说明在裂纹发展过程中有过偏转，从而提高了材料的强度。但如图6g所示，在裂纹发展到氧化铝晶界时，裂纹还是出现了很多穿晶现象（TG）。

断口图片同时也提供了临界裂纹尺寸的信息，与测试前猜测的相同，临界裂纹尺寸越大，断裂应力值越小。玻璃陶瓷和长石陶瓷材料的临界缺陷尺寸最大，玻璃渗透氧化铝陶瓷最小。由于具有比较大的临界缺陷的试样很多都在低应力速率（10-2MPa/s）的情况下发生了断裂，故对本研究中裂纹生长方式的分析造成了一些困难。

对于长石陶瓷，长石质玻璃陶瓷，长石质玻璃陶瓷和玻璃渗透氧化铝陶瓷，裂纹偏转是其主要的材料增韧方式。同时，对于二硅酸锂微晶玻璃玻璃和渗透氧化铝陶瓷这两种材料来说，裂纹桥联是另一种增韧方式。

2.5 强度-失效比例-时间（SPT）三变量图 见表4、图7。

图7中的三张图表分别为五种测试材料在1d，1年和10年的使用时间条件下应力和失效比例的关系。如将失效比例设置为5%，则根据图7可得到每种材料在此失效比例下的应力，结果显示在表4中。

3 讨论

对于牙科陶瓷，一些文献报告显示其m值为5～15之间[13-15]。本研究得到的m值也在这个区域内，为5.2（玻璃陶瓷）到11.7之间（长石陶瓷）。在这里需要注意的是，尽管长石陶瓷材料的特征强度是几种测试材料中最低的，但其m值却是最高的，也就是说长石陶瓷材料中的缺陷一致性是最好的。此结果在临床上的指导意义是，在一些低应力的使用环境下，类似长石陶瓷这种低特征强度高威布尔模数的材料就可以被选用。长石陶瓷的另一种应用的是用来覆盖烤瓷牙的金属基材，这时基材可以支撑和加强其表面覆盖的陶瓷。另外，特征强度描述的是失效比例为63.2%情况下的应力水平，但在医疗行业，5%的失效比例要更为合理[16]。表2中的数据即包含5%失效比例情况下的断裂应力。此外，在临床应用上需要考虑实际环境和测试环境的区别，此项测试得到的结果可能由于实际牙冠的尺寸与试样尺寸不同而发生变化[17，18]。

在所有测试材料上都观察到了断裂强度随应力速率的降低而降低（图3和表3），这时由于在低应力速率水平下材料的缺陷，也就是裂纹源，可以有足够的时间生长。在最低应力速率水平下（0.01MPa/s），试样发生断裂的时间为从70～532min（约为1～9h）。而在最高应力速率水平下（100MPa/s，人造唾液环境），材料断裂的时间为0.5～4.5 s。在临床应用中是不可能出现中性环境，陶瓷义齿在安装后马上就处于唾液环境中。所以硅油环境中的测试结果仅供参考，人造唾液中的测试结果更能反映材料强度在腐蚀应力的作用下的降低。

从本研究的结果可以通过n值来确认材料的裂纹生长敏感系数，但是在实际选用一种材料时，还需要考虑换算因数σf0，以确定材料在腐蚀环境中的断裂强度。

一些文献显示对于玻璃陶瓷和两种长石基陶瓷，n的值基本在15～28之间，σf0的值则在49.1～91.3之间[19，20]。本研究得到的数据（表2）基本也在此区域内。对于n值，与玻璃陶瓷（20.4）相比，长石质玻璃陶瓷的n值（30.1）较高，二硅酸锂微晶玻璃的n值（17.2 ）最低。一些专家[21]建议尽管二硅酸锂微晶玻璃的强度相对比较高，但这种材料对裂纹非常敏感，故不推荐使用在牙科义齿上。然而，以上的结论只是基于有限元分析软件得到的结果，并没有在实际的动态疲劳实验中被确认过。在本研究中此种材料表现出较低的n值的原因主要是其显微结构特性。我们在二硅酸锂微晶玻璃试样的浇口处发现了比较集中的二硅酸锂晶粒，且这些晶粒在同一方向上呈半圆形分布，这种分布方式成为了显微结构上的裂纹发展的通道，从而增加了其对裂纹的敏感程度。

尽管玻璃渗透氧化铝陶瓷的n值（31.1 ）在本研究中是最高的，但并不显著（长石质玻璃陶瓷的n值为30.1）。单纯的渗透玻璃和玻璃渗透氧化铝化合物的n值是近似的，分别为18.7和22.1。

在使用威布尔统计法来计算强度值时，我们使用强度-失效比例-时间三变量图（图7）。对于玻璃陶瓷和长石陶瓷，由于长石陶瓷n值比较低（20.4），这两条曲线随着时间的延长而逐渐分开。类似的现象也可以在二硅酸锂微晶玻璃材料上观察到。它的曲线随着时间的延长而与长石质玻璃陶瓷的曲线更近，与此同时逐渐远离玻璃渗透氧化铝陶瓷的曲线。

另外，影响义齿使用寿命的因素还有：义齿的厚度和形状， 义齿制造过程和试戴过程造成的缺陷，以及义齿材料的残留内应力，都会使依靠材料参数来预测义齿使用寿命变得困难。

4 结论

本文通过实验论述了陶瓷材料的显微结构对其性能的影响，包括断裂强度，可靠性和裂纹生长特性。二硅酸锂微晶玻璃对裂纹发展有着最高的敏感性。长石质玻璃陶瓷和玻璃渗透氧化铝陶瓷有着最高的应力腐蚀敏感系数n，即对裂纹最不敏感。玻璃陶瓷的威布尔模数是最小的，相应的长石质瓷和玻璃渗透氧化铝陶瓷的威布尔模数最大。实验结果得到的n值和m值有所不同，这说明在预测陶瓷材料在长时间使用下的寿命时不能只考虑单因素，强度-失效比例-时间三变量表综合了这些数据，从而提高的寿命预测的准确率。

本研究同时也表明了在裂纹生长敏感系数和应力腐蚀之间有一定的关系，以及不同材料之间阻碍裂纹生长能力的比较。使用本研究中提供的参数，可以帮助材料工程师调整现有陶瓷材料的显微结构以提高材料性能，或开发新的具有优良性能的牙科陶瓷材料。

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