建筑胶粘剂中丙烯酰胺的来源和风险分析
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摘 要：丙烯酰胺是一种神经毒素且对人体可能致癌。监测发现，建筑胶粘剂中丙烯酰胺的检出率高达47%，含量在0.014 g/kg～1.232g/kg之间。文章探讨了建筑胶粘剂中丙烯酰胺的检测方法，分析了其来源和含量分布，介绍了国际上关于丙烯酰胺毒理学的共识，依据GB/T 22760-2008《消费品安全风险评估通则》的规定对这类产品做出了总体风险评价，得出了建筑胶粘剂中丙烯酰胺伤害发生的严重程度为“严重”级，风险等级为“严重风险”的结论。旨在为建筑胶粘剂中丙烯酰胺的研究提供一定的理论和方法参考，促进我国绿色建材行业发展，保护消费者权益和健康。
关键词： 建筑胶粘剂； 丙烯酰胺； 风险分析
中图分类号：TQ 437+.1 文献标识码：B
Abstract： Acrylamide is a neurotoxin and may cause cancer to the human. Monitoring found that detection rate of acrylamide is as high as 47% in the building adhesive， and the content is from 0.014 g/kg to 1.232 g/kg. We discuss the test method of acryl amide in building adhesive， analysis of its sources and content distribution， introduce the consensus on acrylamide toxicology all over the world， and mainly make a complete risk assessment on acrylamide in building adhesive according to GB/T 22760-2008 “General principles for risk assessment of consumer products safety” in the paper， we conclude that the acrylamide harm level is “severe” and its risk level is “serious risk” in building adhesives. The study will supply the theory support and method reference for the acrylamide research in building adhesive in China， promote the development of green building materials， and protect the health of consumers.
Key words： Building Adhesive； Acrylamide； Risk Assessment
建筑胶粘剂主要用于配制γ婺遄印⑵烫陶瓷墙地砖等，在装修施工中应用十分普遍。由于其市场需求大、生产工艺简单、进入门槛低，因此生产企业较多，而且不同企业的生产工艺也不尽相同。传统的以聚乙烯醇缩甲醛（PVF）工艺生产的产品由于残留的甲醛含量高，很难达到GB 18583-2008《室内装饰装修材料 胶粘剂中有害物质限量》的强制规定和健康环保的要求。近年来随着石油涨价导致与之相关的化工原料价格上涨，造成这类胶粘剂的生产成本提高，取而代之以丙烯酰胺为主要原料生产的胶粘剂日益兴起，由于不含苯、甲苯、二甲苯，且消除了PVF中游离甲醛的存在，有资料宣称这种无醛胶为新一代的“环保”胶[1]，但事实上它也并不是真正的环保胶。
现有的建材行业标准JC/T 438-2006《水溶性聚乙烯醇建筑胶粘剂》和国家标准GB 18583-2008均没有对丙烯酰胺含量进行限制。国外标准BS EN 12963-2001《胶粘剂 基于合成聚合物的胶粘剂中单体含量的测定》规定了胶粘剂中丙烯酸树脂、苯乙烯、乙烯等含量测定，也未提及丙烯酰胺。研究发现丙烯酰胺具有神经毒性、生殖毒性、致畸性和致癌性，国际癌症研究机构已将其列为“可能致癌”的2A类物质之一[2-3]。因此丙烯酰胺影响人们的身体健康，监控其在建筑胶粘剂中的含量具有重大意义。
1.相关的检测方法
1.1丙烯酰胺的分析和检测
鉴于丙烯酰胺的安全性影响，其在食品方面的检测技术研究已比较深入[4]，主要的检测方法包括两大类，即运用气相色谱（GC）或液相色谱（LC）进行分离，并与多种类型检测器结合，如质谱（MS），其中使用最多的为GC-MS，LC-MS和LC-MS/MS。此外，气相色谱也可与火焰离子化检测器（FID）、电子捕获检测器（ECD）等结合使用，液相色谱也可与紫外检测器联用。在饮用水源方面已有GB/T 11936标准[5]，在聚丙烯酰胺中含量已有检测标准GB/T 22312[6]。
1.2建筑胶粘剂中丙烯酰胺的分析和检测
建筑胶粘剂中丙烯酰胺的含量检测目前尚无国家标准和行业标准，国内外的相关研究报道很少，孙行等进行了相关的研究工作[7]，该研究以三氯甲烷作溶剂提取样品中的丙烯酰胺，用毛细管气相色谱分离，用FID检测，以保留时间定性，峰面积外标法定量。笔者研究采用一定量的甲醇-水溶液，加入到试样中，在40℃条件下恒温振荡3h，提取样品中的丙烯酰胺，然后离心取上清液进气相色谱分离，用FID检测，以异丁醇为内标物，采用峰面积内标法定量，检测建筑胶粘剂中残留丙烯酰胺的含量，该方法对的检出限可达0.002 g/kg，加标回收率在97.0%～103.0%之间。该方法检测周期短、效率高，在多家实验室确认后经国家质检总局组织的水溶性聚乙烯醇建筑胶粘剂产品质量安全风险监测运用，其测试结果准确可靠。
2.建筑胶粘剂中丙烯酰胺的来源和含量
2.1建筑胶粘剂中丙烯酰胺的来源
用于建筑装修、装饰方面的建筑胶，对结构强度要求不高，其在施工过程中起辅助增强作用，丙烯酰胺为原料生产的胶粘剂粘度可以满足要求，且能降低生产成本，又是无醛工艺，便于市场推广，正逐步受到生产企业的青睐。以丙烯酰胺为原料生产建筑胶粘剂的工艺可概括为以下三种：第一种是用聚乙烯醇和丙烯酰胺胶混合复配而成，第二种是聚乙烯醇和丙烯酰胺共聚而成，第三种是在此基础上进行交联改性。以丙烯酰胺为单体，在引发剂的作用下进行水溶液聚合，即可合成聚丙烯酰胺（PAM），它作为胶粘剂流动性、保水性的主体材料，并辅助提供一定的粘结性，能够和水泥、石灰等碱性材料相容。聚合过程中使用N-羟甲基丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺等交联剂，可改变丙烯酰胺的线状排列分子结构，转变为立体网状结构，提高产品强度，并使施工时干燥速度降低，解决丙烯酰胺胶水施工时干燥速度快的缺点。近年来，由于淀粉的成本更低，不少厂家在生产工艺中复配了淀粉，这种经过适当改性的淀粉胶粘剂具有很好的施工操作性能和m当的粘结强度。
2.2建筑胶粘剂中丙烯酰胺的含量
2012年，国家质检总局安排了水溶性聚乙烯醇建筑胶粘剂产品质量安全风险监测，在杭州地区流通领域采样35批次，在南京地区流通领域采样20批次，共计55批次。样品生产企业覆盖了上海、江苏、浙江、陕西和广东四省一市。根据样品检测数据统计，55批次产品中，检出丙烯酰胺残留的有26批次，占样品总数的47 %。检出样品中丙烯酰胺含量在0.014 g/kg～1.232 g/kg之间，如图1所示，图中为丙烯酰胺含量超过0.002 g/kg企业数量和各自产品中丙烯酰胺含量作图。
结果表明，丙烯酰胺含量超过0.002g/kg企业有26家， 检出率为47%，这一结果已远远高于日常监督抽查中建筑胶粘剂中游离甲醛的检出率，处于较高的风险水平，说明目前企业采用丙烯酰胺为原料制造建筑胶粘剂的情况非常普遍；而33%的企业产品中丙烯酰胺含量大于0.05g/kg，说明采用丙烯酰胺为原料的生产工艺对生产过程控制尚不完善，丙烯酰胺残留量较大。
3.建筑胶粘剂中丙烯酰胺的风险分析
3.1丙烯酰胺的毒理学
丙烯酰胺是一种较为活泼的合成化学物质，无色片状晶体、无味、无臭、熔点84.5 ℃、沸点125 ℃，易溶于水，结构式见图2。丙烯酰胺毒性很大，它可通过皮肤、口腔或呼吸道进入生物体内，一旦进入体内，它可以快速分布于全身的组织中，例如肌肉组织、肝脏、血液和皮下组织、肺部和脾脏等，它对于人的神经毒性已得到了许多试验的证明[8-9]，且具有累积性。它会在体内与DNA上的鸟嘌呤结合形成加合物，导致遗传物质损伤和基因突变。根据毒理学的研究，丙烯酰胺对小鼠、兔子和大鼠的半致死量（LD50）是100 mg/kg～150 mg/kg[10]。在用动物为材料的研究中证实了丙烯酰胺是一种致癌物，IARC已将其列为“可能致癌”的2A类物质之一。
3.2接触胶粘剂中丙烯酰胺的风险评估
至今，尚未见到国内外对建筑胶粘剂中丙烯酰胺的任何监测情况报道，检索到相关产品和环境中丙烯酰胺限量的规定如表1所示。由表1世界各国的规定中可以看出，直接摄入类食品中丙烯酰胺残余的限量值最低（数量级仅为μg/kg （ppb））；人体皮肤接触类产品中丙烯酰胺残余限量值（数量级为mg/kg （ppm））要远低于水处理剂聚丙烯酰胺的丙烯酰胺残余限量（数量级为g/kg （‰））。
综合以上所述，从世界各国颁布的法规及标准、医学科技资料、相关报道和实际检测结果来看，建筑胶粘剂中的残余丙烯酰胺确实存在着危害人体健康的风险。
本研究风险评估方法依据GB/T22760-2008《消费品安全风险评估通则》的规定，并结合其附录A《消费品危害类型》、附录B《消费品伤害类型》、附录C《伤害发生的可能性估算示例》、附录D《消费品危害的风险等级划分方法示例》的要求，下面对建筑胶粘剂中丙烯酰胺残留所引起的伤害类型和伤害程度进行分析，做出总体风险评价：
按照上述标准附录A和附录B给出的属性分类，建筑胶粘剂中的丙烯酰胺属于化学危害中的人工合成的化学物质危害；具体会产生皮肤过敏，器官系统损伤和神经系统损伤三种伤害。
按照上述标准4.4的规定，并结合附录C给出的示例，通过对建筑胶粘剂流通链节点的分析，以及每个节点中对接触使用者造成伤害可能性进行估计，进行伤害发生的可能性估算。建筑胶粘剂流通链节点为：生产过程节点、装修使用过程节点，装修完毕后消费者使用节点。估算每个节点对丙烯酰胺对使用人群伤害的可能性如下：
a.生产过程节点：该节点的接触人员主要为生产工人，以丙烯酰胺作为原材料生产建筑胶粘剂的企业约占胶粘剂生产企业的50%，在称量、溶解、搅拌、分包装、清洗等环节的工人都有可能直接接触到丙烯酰胺原料，而80%的小型生产企业都没有配备相应的防护用具，该节点的接触人员通过皮肤粘膜、呼吸道途径受到丙烯酰胺伤害的可能性最大，估算丙烯酰胺对生产工人所引起的伤害可能性为：（5/10×8/10）= 4/10。
b.装修使用过程节点：该环节类似生产过程节点，使用者为装修工人，在进行搅拌、物料混合和涂装等装修环节时，装修工人长期直接接触到建筑胶粘剂的可能性为100%。本次有丙烯酰胺残留含量大于0.05g/kg的样品占样品总数的33%，因此实际使用中，丙烯酰胺残留含量大于0.05g/kg的样品比例可能性为：3/10，因此对装修工人所引起的伤害可能性估计：（10/10×3/10）=3/10。
c.装修完毕后消费者使用节点：涂装后，胶水逐渐干燥成膜后，建筑胶粘剂中残余的丙烯酰胺此时富集于干基固体相中，即使最后胶水层上要粉刷内墙涂料，但内墙涂料均是水溶性的，丙烯酰胺又很易溶于水，因此，丙烯酰胺极易迁移至涂层中，待涂层干燥后，也会富集于干基固体相中，含量会相对增高。目前，家庭居室和办公室大量使用建筑胶粘剂。人体触摸涂层、胶水层和墙纸等其他部位的机会频繁。学校教室和游乐场等儿童经常玩耍的场所，内墙饰面面积很大，对于喜欢在墙上画画，并有吮指习惯的儿童其触摸机会更多。本节点中，日常生活中80%消费者都可能触摸内墙墙壁，而其中触摸墙壁后不洗手直接饮食的比率估算为10%，而本次有丙烯酰胺残留含量大于0.05g/kg的样品占样品总数的33%，选择实际使用中，有残留的样品比例可能性为：3/10，而所引起的伤害可能性估计为：（8/10×1/10×3/10）=3/125。
按照上述标准4.5的规定，并结合附录D给出的示例，建筑胶粘剂在生产过程和装修使用过程中伤害发生的可能性分别为4/10和3/10，特征描述为“经常发生伤害事件”，对伤害发生的可能性定为“Ⅱ”级；在日常生活中发生的可能性为3/125，特征描述为“有一定的伤害事件发生可能性，不属于小概率事件”，对伤害发生的可能性定为 “Ⅲ”级。因此，建筑胶粘剂中丙烯酰胺伤害发生的严重程度为“严重”级，风险等级为“严重风险”。
4.结论
市场竞争、原材料价格上涨等因素，致使部分建筑胶粘剂生产企业改用丙烯酰胺为原料，调整生产工艺，达到产品无醛化要求。然而，整个行业忽略了产品中残留丙烯酰胺的危害性。我们通过国家质检总局风险监测在华东四省一市的市黾嗖饨峁并依据GB/T 22760-2008标准对丙烯酰胺的风险进行了评估，结果表明建筑胶粘剂中丙烯酰胺的风险等级为“严重风险”。本研究结果将促进相关生产企业加强技术研发，生成更加安全环保的产品，充分保障生产者和消费者人身安全，也提醒相关的监管职能部门对此类产品加强监管。
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【基金项目】国家质检总局公益性行业科研专项“双打”建材产品检验鉴定技术方法研究（No.2012104011-6）。
【作者简介】梁峙（1978-），男，高级工程师，化学工程硕士，研究方向为化学建材质量环保监测。
【文章编号】1627-6868（2017）06-0012-03