杂多酸修饰电极的应用研究
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摘 要：文章主要对杂多酸在电化学方面的应用情况做了简要的概括，总结了杂多酸作为修饰剂制作修饰电极的方法以及在电催化、化学传感器、元素分析方面的研究应用进展，并对杂多酸修饰电极的发展方向进行了展望。
关键词：杂多酸修饰电极；应用；研究
引言
杂多酸的杂原子已经有70余种元素，包括全部第一系列过渡元素，大部分第二、第三系列过渡金属，还包括Al、B、Se、P、Sb等。常用的配原子主要有Mo、W、V、Nb、Ta。多酸是通过中心原子与配位原子按一定结构，由氧原子配位桥联组合而成的多元含氧酸，具有良好的催化活性，而且它既具有酸性，同时还具有良好的氧化活性，是一种多功能新型催化剂[1]。杂多酸具有良好的稳定性，不污染环境，是一类很有前途的新型绿色催化剂，它可以作均相及非均相反应，甚至可以作相转移催化剂，还可以用作脱烷基反应与芳烃烷基化、脱水/化合反应、酯化反应、氧化原反应和开环、缩合、醚化与加成反应等。因杂多酸具有特殊的酸性、多功能（酸、氧化、光电催化）、“准液相”行为等优点，因此在电化学研究领域中有着非常重要的意义[2]。
多酸阴离子的电化学研究，不仅仅可以对构筑新型的多酸金属氧簇提供有效方法，而且对新型配合物的表征、了解溶液中多酸阴离子的状态、区分化合物的异构体等具有极其重要的指导意义。化学修饰电极是指通过不同的途径及方法将一些具有良好性质的材料固定于电极的表面，从而制备新型具有特殊性能的电极。此方法做出的电极选择性较好，灵敏度较高，已被学者广泛的应用。大多数杂多酸化合物具有不溶于水和大部分有机溶剂的性质，因此可以作为修饰剂与各种电极进行修饰，例如碳糊电极，可采用直接混合法制备成杂多酸修饰碳糊电极，在不同的支持电解质溶液中，研究相应的修饰电极的电化学及电催化行为，还可应用于传感器等方面。
1 杂多酸修饰电极的制备
杂多酸修饰电极的制备方法有很多，通常有四种方法，包含电沉积法、聚合物包埋法、吸附法以及自组装法。人们最早使用电沉积法制备杂多酸修饰电极。在杂多酸的酸性水溶液中浸泡基底电极，寻找合适的电位进行扫描，形成具有良好的稳定性及催化性能的杂多酸修饰膜。
2 杂多酸修饰电极电极的应用
杂多酸可发生可逆的、多电子还原反应，具有很多氧化还原电活性位点，是作为修饰电极和电催化剂十分适合的材料。目前将杂多酸作为修饰剂制作杂多酸修饰电极，主要在催化、元素分析、离子测定等方面应用。
2.1 在电催化方面的应用
杂多酸修饰电极在电催化方面的研究的比较多。化学修饰电极的研究重点也是关于电极的电催化反应。杂多酸由于具有氧化还原活性中心，把它作为修饰剂修饰到电极表面，可以降低电极反应的自由能，加快反应的速率，增加反应的可逆性，增大电流响应、降低检出限。郭伟华[3]等将钒取代的Dawson型钨磷酸K8P2W16V2O62利用交替沉积自组装技术修饰到ITO电极表面，制备了Dawson型钨磷酸K8P2W16V2O62/ITO修饰电极，采用电化学CV法研究了碘酸根和肼在该电极上的电化学行为，研究结果表明该电极同时具有对碘酸根的催化还原和对肼的催化氧化能力，并首次实现了利用多酸基修饰电极对肼的电催化作用。康彩艳等制备了磷钼杂多酸掺杂聚吡咯修饰电极并研究了该电极对抗坏血酸的电催化效应，结果表明该电极对抗坏血酸的电催化效果好。王振平[4]把TMB（3，3’5，5’-四甲基联苯胺）作为电子给体，PMo12作为电子受体，合成了配合物（TMB）3PM
o12，采用溶胶-凝胶法制备了（TMB）3PMo12/GC修饰电极，该电极对IO3-具有很好的电催化还原作用。李丽东等将Dawson型磷钨杂多酸盐K6P2W18O62・10H2O（P2W18）掺杂到溶胶-凝胶中，然后把该杂多酸盐滴涂到碳糊电极表面，制备成P2W18/CPE碳糊修饰电极，研究了该电极对NO2-的电催化还原，研究结果表明，该修饰电极是一对NO2-具有一定的电催化作用，并研究了电催化机理。
2.2 在电化学传感器方面的应用
近年来杂多酸化学修饰电极在传感器方面也有一些的应用。其中有些已被应用作电流型传感器和流动注射分析研究中。王秀丽[5]等将掺杂的钼磷酸聚吡咯作为修饰剂制备了化学修饰的碳糊电极。该电极对过氧化氢的还原表现出很高的电催化活性，因此可被用做测定过氧化氢的电化学传感器。孙长青等将12-钼磷酸溶胶-凝胶修饰玻碳电极，用作电流型传感器来测定碘酸根，取得了较好的结果。陈丽[6]等分别制备了过渡金属二钒、三钒取代磷钨杂多酸盐-L-半胱氨酸自组装超分子膜修饰电极，研究了两种电极对亚硝酸根和抗坏血酸的催化氧化作用，并探讨了两种膜电极对亚硝酸根和抗坏血酸的催化氧化机理，实验结果表明两种膜修饰电极可被用作亚硝酸根和抗坏血酸的定量测定分析。武五爱[7]等将磷钨杂多酸（掺杂吡咯溶液修饰到玻碳电极（GCE）表面，制得高灵敏的纳米微粒修饰电极，并将该电极应用于废水中对苯二酚的测定，结果表明，所制备的修饰电极可以用于测定废水中的对苯二酚。晏薇[8]等制备了基于金钼杂多酸薄膜修饰电极NOx传感器，该电极对NOx检出限可达8.0×10-5mol/L， 满足环境水样中NOx的检测要求。
2.3 在元素分析方面的应用
近年关于杂多酸化学修饰电极对物质中所含各种元素测定报道也越来越多。陈胜洲等[9]用循环伏安法制备了磷钼杂多酸/聚N，N-二甲基苯胺修饰电极， 并应用于洗衣粉中磷含量的测定， 磷的检出限为0.5μg/mL，该方法简单、快速。陈灵报道了硅钼杂多酸化学修饰电极用于黑液中可溶性硅含量的测定，检出限8.0×10-7mol・L-1。
3 展望
杂多酸修饰电极已经在电催化方面得到了一些十分重要的、有意义的研究成果。但在修饰电极的稳定性、重现性以及电催化机理等方面还需进一步的努力，对开拓此类电极在化学传感器方面的研究和应用也有重要研究价值。
参考文献
[1]王少鹏，薛建伟，刘春丽.分子筛负载杂多酸催化剂的研究[J].山西化工，2006（6）：62-65.
[2]欧国勇，杨辉荣，方岩雄.负载型杂多酸催化剂研究进展[J].化工进展，2001（8）：18-22.
[3]郭伟华.多酸基复合修饰电极的制备及其电催化和光电催化性能研究[D].东北师范大学，2010.
[4]王振平.Keggin结构钼磷酸的光电化学特性在修饰电极中的应用[D].兰州大学，2007.
[5]王秀丽.多金属氧酸鼓基的复合材料修饰电极、电化学及电催化研究[D].东北师范大学，2003.
[6]陈丽.多酸组装膜修饰电极的电化学研究及应用[D].吉林大学，2005.
[7]武五爱.用磷钨杂多酸-聚吡咯-氧化铝薄膜修饰玻碳电极测定废水中的对苯二酚[J].化学研究，2012，23（2）：78-81.
[8]晏薇.基于杂多酸修饰电极NOx传感器的制备与应用[J].实验与技术，2010，26（6）：490-492.
[9]陈胜洲，鲁德平，杨世芳.磷钼杂多酸/聚N，N-二甲基苯胺修饰电极的制备及应用[J].仪器仪表与分析监测，2002（1）：31-35.