浅谈皮革废水治理技术

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摘要：制革污染,主要来源于制革生产过程中排放的污水，其成分复杂，污水量大，浓度高。本文综述了皮革废水的来源、特点，处理的主要技术方法。

关键词：皮革废水；废水处理；清洁生产

Abstract: Tannery pollution, mainly from the leather production process in the discharge of sewage, the sewage volume of large, complex composition, high concentration. This paper summarizes the source, leather wastewater characteristics, and main technical processing method.

Key words: leather wastewater; wastewater treatment; clean production

中图分类号：[TE992.2]文献标识码：A文章编号：

前言

制革工业废水是一种对水源生态环境严重污染的废水。它的生化需氧量高，悬浮物多，带有色泽及臭味，并含有硫化物、铬、植物鞣剂及酚类合成鞣剂等有害物质，是一种较难治理的工业废水。我国制革工厂目前有500多家(不包括乡镇企业)，以生产猪、羊、牛皮产品为主。猪皮生产占80%，每年生产猪皮6000-8000(万张)，牛皮800-900(万张)，羊皮2000-3000(万张)。制革行业每年排放废水7000万吨，约占全国工业废水总排放量的0.3%。据调查统计，目前只有30%的制革企业不同程度的简单处理了废水，其余的70%产生的废水未经任何处理，自然排放。对环境造成严重污染，对生态带来破坏。

1.皮革废水的来源

皮革生产过程中产生的废水主要来自鞣前工段（包括浸水去肉、脱毛浸灰、脱灰软化工序）、鞣制工段（包括浸酸、鞣制工序）、整饰工段（包括复鞣、中和、染色、加脂工序）。鞣前工段是皮革污水的主要来源，污水排放量约占皮革废水总量的60%以上，污染负荷占总排放量的70%左右；鞣制工段污水排放量约占皮革废水总量的5%左右，整饰工段污水排放量则占30%左右。

2.皮革废水的特点

废水主要来源于鞣前准备，鞣制和其他湿加工工段。污染最重的是脱脂废水、浸灰脱毛废水、铬鞣废水，这3种废水约占总废水量的50%，但却包含了绝大部分的污染物，各种污染物占其总量的质量分数为：CODcr80%，BOD575%，SS70%，硫化物93%，氯化钠50%，铬化合物95%。

制革废水的特点表现在以下几方面

①水质水量波动大；

②可生化性好；

③悬浮物浓度高，易腐败，产生污染量大；

④废水含S2-和铬等有毒化合物。

3.皮革废水处理技术

3.1单项处理技术

3.1.1脱脂废水

脱脂废液中的油脂含量、CODcr和BOD5等污染指标很高。处理方法有酸提取法、离心分离法或溶剂萃取法。广泛使用的是酸提取法，加H2SO4调pH值至3～4进行破乳，通人蒸汽加盐搅拌，并在40～60℃下静置2—3h，油脂逐渐上浮形成油脂层。回收油脂可达95%，去除CODcr90%以上。一般进水油的质量浓度为8—10g/L，出水油的质量浓度小于0.1g/L。回收后的油脂经深度加工转化为混合脂肪酸可用于制皂。

3.1.2浸灰脱毛废水

浸灰脱毛废水中含蛋白质、石灰、硫化钠、固体悬浮物，含总CODcr的28%、总S2-的93%、总SS的70%。处理方法有酸化法、化学沉淀法和氧化法。生产中多采用酸化法，在负压条件下，加H2SO4调pH值至4—4.5，产生H2S气体，用NaOH溶液吸收，生成硫化碱回用，废水中析出的可溶性蛋白质经过滤、水洗、干燥变成产品。硫化物去除率可达90%以上，CODcr与SS分别降低85%和95%。其成本低廉，生产操作简单，易于控制，并缩短生产周期。

3.1.3铬鞣废水

铬鞣废水主要污染物是重金属Ce3+，质量浓度约为3-4g/L，pH值呈弱酸性。处理方法有碱沉淀法和直接循环利用。国内90%的制革厂采用碱沉淀法，将石灰、氢氧化钠、氧化镁等加入废铬液，反应、脱水得含铬污泥，用硫酸溶解后可再回用到鞣制工段。反应时pH值在8.2-8.5，温度在40℃沉淀最好，碱沉淀剂以氧化镁效果最好，铬回收率为99%，出水铬的质量浓度小于1mg/L。但此法适用于大型制革厂，且回收铬泥中的可溶性油脂、蛋白质等杂质会影响鞣制效果。

此外，国外研究出一些新型的处理铬鞣废水的技术。A.I.Hafez用反渗透(RO)膜技术处理铬鞣废水并回收铬，研究证明，RO膜技术能够高效得将铬从铬鞣废水中分离出来，铬的去除率高于99%，但NaCl的浓度过高会影响铬分离。当NaCl的质量浓度低于5000mg/L，此时RO膜技术的成本低，用于小制革厂分离回收铬比碱沉淀法要经济。Sevgi Kocaoba使用离子交换树脂技术去除回收铬，找到了其回收铬的最优条件：铬离子的质量浓度为10mg/L，pH值为5，搅拌时间20min，树脂数量250mg，铬回收率在99%以上，与传统方法相比具有操作简单、效率高等优点。

3.2综合废水处理技术

制革废水中污染物组成复杂，综合废水的处理方法也很多，有生化工艺和物化等方法。国内制革工业通常采用物化处理和生化处理相结合的方法，此法投资省，运行费用低，能够稳定达标排放。

3.2.1生化处理工艺

（1）预处理系统：主要包括格栅、调节池、沉淀池、气浮池等处理设施。制革废水中有机物浓度和悬浮固体浓度高，预处理系统就是用来调节水量、水质；去除SS、悬浮物；削减部分污染负荷，为后续生物处理创造良好条件。

制革废水中含有较多的柔软剂、渗透剂和表面活性剂等高分子化合物，这些物质比较难以生物降解。P.A.Balakrishnan 等研究在生物处理前，用臭氧来氧化废水，将这些高分子有机物转变成低分子形式，甚至是容易消化的简单的生物机体，从而提高生物的可降解性。一般用硫酸亚铁或碱式氯化铝，投加量为0.03%-0.05%，可去除CODcr与BOD5约50%，S2-70%以上，SS与色度80%以上。

（2）生物处理系统：制革废水的ρ(CODcr)一般为3000—4000 mg/L，ρ(BOD5)为1000—2000mg/L，属于高浓度有机废水，m(BOD5)/m(CODcr)值为0.3—0.6，适宜于进行生物处理。目前国内应用较多的有氧化沟、SBR和生物接触氧化法，应用较少的是射流曝气法、间歇式生物膜反应器(SBBR)、流化床和升流式厌氧污泥床(UASB)。

目前用于处理制革废水的比较成熟的工艺是氧化沟、SBR和生物接触氧化法，其技术参数比较全面。制革废水水量水质波动大，含有较高浓度的Cl-和SO42-，以及微生物难降解的有机物及铬和硫化物带来的毒性问题，因此生物处理工艺必须具备耐冲击负荷，且能适应高盐度对微生物产生的抑制作用，又能在较长时间内使难降解有机物得到降解和无机化。

3.2.2物化处理工艺

目前国内用于处理制革废水的物化处理法有投加混凝剂、内电解等技术。用混凝剂物化处理，设备简单、管理方便，并适合于间歇操作。此法的显著特点是混凝沉降速度快，污泥体积小，处理废水费用低。

内电解法对废水的处理是基于电化学反应的氧化还原和电池反应产物的絮凝及新生絮体的吸附等的协同作用。河南省夏邑县某皮革制品有限公司，日排放量100—120m3，采用以内电解为主的工艺，内电解塔为固定床，阳极的铁屑填料经特殊处理后，既增加填料的活性，又防止铁屑结块，使运行效果更加稳定，运行中对pH值要求非常严格。经过1年的运行，效果良好，CODcr，BOD5，SS总的去除率分别为88%，89%和95%。此工艺特别适合间歇生产的中小型制革企业，操作简便，运行稳定，脱色效果好，投资低，出水水质能够稳定达到二级排放标准。

4.清洁化生产

目前，虽然皮革废水的处理已经有许多成熟有效的工艺，但从经济和环境的双重角度考虑，清洁生产才是最为理想的选择。清洁生产转变了传统的先污染后治理的污染控制模式，强调在生产过程中提高资源、能源转换率，减少污染物的产生。在皮革生产过程中可采取的清洁生产技术包括高吸收铬鞣工艺，无硫、少硫脱毛工艺，无盐、少盐浸酸工艺，白湿皮剖层工艺，无氨氮脱灰工艺等。

5.结语

各类皮革废水处理技术正在不断发展和完善，新技术越来越多地被运用于实际的废水处理过程中。皮革厂应根据本厂废水特征及其它实际条件，选择效果好且经济可行的处理技术及工艺。从经济和环境的角度考虑，清洁化生产是最为理想的发展趋势，也是皮革工艺可持续发展的唯一出路。

参考文献

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【2】单志华，邵双喜．我国清洁制革工业材料的开发展望【J】．精细化工，2006，23(10)-1001·1006

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