上海市某地铁车站PM2.5中金属元素组成和分布特征分析
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地铁作为一种快速、大运量、用电力牵引的轨道交通工具，具有运输能力强、速度快，运行有规律等优点，正逐步成为大城市公共交通的主体。地铁地下车站建筑结构相对封闭，人群密集且流动性大，形成自然通风不足、空气质量较差的状况，容易造成污染物的积聚[1]。因此，关于地铁车站空气质量及其影响因素的研究日益受到关注。
地铁颗粒物是近年来最受关注的环境污染物，受城市环境、建筑结构、建造年代、列车运行方式、客流量以及通风模式等诸多因素的影响，地铁环境颗粒物的浓度水平在不同城市间差异较大。世界各地的数据显示，地铁车站可吸入颗粒物浓度从每立方米几十到几百微克不等，而且各地地铁环境颗粒物在元素组成方面，与大气环境相比也存在着明显差异[2]。通过对上海某地铁车站内的PM2.5浓度及其金属元素成分进行检测分析，以期对上海市地铁环境中细颗粒物中的金属元素组成特征有所了解，并为进一步系统研究地铁环境中的颗粒物污染特征积累数据。
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1.1 对象
本研究选择上海某地铁车站为采样地点，该车站为地下站，所在地铁线路自2007年开始运行，站台安装了屏蔽门系统，站内公共区空调系统设置粗效过滤器。该车站位于某大型社区内，周边居民出行量大，近年来线路客流量始终处于过饱和状态。车站建筑结构地下3层，站厅层距地面深度9.3 m，站台层距地面深度14.04 m，隧道层距地面深度15.12 m。同时选择与所测车站在同一区域的某集团公司作为大气环境采样点。地铁车站内分别在站台、站厅和隧道进行采样。站台区设一个采样点，位于站台的中央，为乘客上、下车及候车区域，该区域与隧道在空间上基本隔绝，
但列车进出站时的活塞风会通过屏蔽门将隧道内的空气带入站台，同时也会将部分站台空气带入隧道。隧道区间设一个采样点，位于端头门内，该区域与隧道相通，仅限工作人员出入。站厅设一个采样点，位于站厅中部的服务中心，该处闸机是乘客集中出站的部位。采样点位置示意图见图1和图2。
1.2 方法
1.2.1 采样仪器 仪器为德国Sven Leckel公司的LVS3低流量采样器，八通道pm2.5采样头，采样流量为2.3 m3/h，滤膜为石英滤膜（Whatman），滤膜直径为47 mm。采样器入口距地面高度为1.5 m。采样前后滤膜在相同温湿度条件下平衡24 h后称质量（ 瑞士Mettler Toledo天平，精度0.01 mg），根据滤膜质量差和采样体积计算PM2.5质量浓度。采样后的滤膜放入已编号的滤膜盒，4℃冷藏保存。
1.2.2 采样时间 分别于2014年1月（冬季）和8月（夏季）在上述采样点进行采样，采样日期视现场协调情况随机而定。每一个采样点的采样时间至少持续24 h。由于地铁内部空间相对局限，根据前期的课题研究，内部站台、站厅和隧道不同区域的颗粒物浓度保持稳定均衡，每个区域设1个点（人员活动频繁处），通过泵吸式采样器采集环境颗粒物，能够满足样品分析的代表性需要。
1.2.3 样品处理及分析 电感耦合等离子质谱法（ICP-MS）检测样品中金属元素含量。采集后的滤膜样品首先进行消解，使用HNO3-H2O2体系，每个样品再加0.2 mL HF，使用Ethos高压密闭微波消解系统（意大利Milestone公司）进行样品消解。样品的稀释定容使用1% HNO3进行。空白膜和颗粒物标准物质SRM1648（NIST，美国国家标准研究院）参照 PM2.5样品同步骤处理，以便进行分析的质量控制。采用VGX-7电感耦合等离子体质谱仪（美国热电公司）进行样品的多元素含量测定。等离子功率1 550 W，等离子气体流量15 L/min，雾化器流量1 L/min，He气流量4.3 mL/min，重复检测3次。
1.3 统计学分析
用Excel 2010软件进行数据录入及描述性分析。
2 结果
2.1 PM2.5质量浓度特征
隧道、站台、站厅以及外部环境PM2.5 的质量浓度均表现为冬季高于夏季，就车站内部而言，不同场所的PM2.5浓度排序依次为隧道>站台>站厅。记录到的PM2.5浓度水平最高点为冬季隧道内（168 μg/m3），最低点为夏季环境对照（17 μg/m3）。见图3。
采用ICP-MS法对采集的PM2.5样品中的16种金属元素进行分析，结果见表1和表2。地铁车站内部环境细颗粒物样品中含量最高的金属元素为Fe，其他含量相对较高的金属元素如Zn、Al、Ba、Mn等，虽然各元素质量浓度季节间相差较大，但均呈现冬季高，夏季低的趋势。另外，各金属元素在不同季节垂直方向的分布特征也不同， 冬季各元素浓度最高的隧道，在夏季反而处于相对低的水平。
冬季隧道PM2.5样品中的金属含量（表1）普遍高于站台、站厅和环境浓度，其中，Fe的含量最高，Ba、Zn、Mn的含量虽然不如Fe，但均明显高于环境浓度，可达环境浓度的6～7倍，相反站台和站厅则远低于环境浓度。另外，Rb的浓度虽然不高，却也达到环境浓度的7倍以上。其他大多数元素浓度与环境浓度相比也大多在3～5倍的水平。从各元素在地铁车站内部的垂直分布特征来看，大多随高度升高呈现递减的趋势。地铁车站夏季PM2.5样品中大多数金属元素低于外部环境或者与外环境持平（表2）。
3 讨论
近年来，关于地铁环境中颗粒物的研究受到广泛关注，研究内容主要集中颗粒物在不同时间、空间的分布特征及其理化特性分析。研究表明，地铁车站细颗粒物质量浓度受多种因素影响，既包括建筑结构、客流量、列车频率以及通风状况等内部因素，也包括外部环境、采样地点、方法和时间等外部因素[2]。所以，文献报道中各地铁系统中的细颗粒物质量浓度往往差异很大，例如伦敦地铁[3]环境中的PM2.5浓度为270～480 μg/m3，首尔地铁环境中不同场所的PM2.5浓度为27～185 μg/m3[4]，巴塞罗那地铁站台不同季节PM2.5的平均浓度20～91 μg/m3[5]，而关于上海地铁，也有从几十到几百的不同报道[6-8]。
上海地铁的通风系统有开式和闭式两种运行模式。在冬季，车站公共区通风系统闭式运行，系统的新风供应量相对较小，在一定程度上减少了高浓度大气PM2.5的进入，所以站厅PM2.5浓度低于外部，而隧道由于有列车运行过程中车轮与铁轨摩擦产生的内源性颗粒物，导致其颗粒物浓度升高，隧道又通过活塞风作用影响了站台浓度。而在夏季，大气PM2.5浓度较低，此时车站空调系统运行，也处于较低的通风水平，导致车站内的PM2.5不易于排出，内源性颗粒物在车站内部积聚，导致车站内的PM2.5浓度明显高于大气PM2.5浓度。因此，地铁车站内的颗粒物具有内外部双重来源，尤其是在外部环境浓度相对低的时候，内源性污染就更加凸现出来。本研究所检测的车站，各场所细颗粒物的质量浓度均表现为冬季高，夏季低。进一步分析各季节内的数据发现，从隧道到地面随高度增加，质量浓度呈现递减趋势。这样的分布特征，体现了外环境、内部结构以及通风模式等多因素的影响。
多数研究表明，Fe是地铁颗粒物中最主要的金属成分，含铁颗粒物主要来源于铁轨和车轮的机械摩擦过程，另外，与钢铁组成相关的Cr、Mn、Cu等元素舛纫蚕喽越细撸Ba则是刹车皮中的常见元素[6，9]。而本研究中类似的情况仅出现在冬季样本中。由于列车运行对颗粒物中金属污染物有明显的影响，加强隧道机械通风以及清洁管理有助于改善地铁内部金属颗粒物污染。
地铁颗粒物中金属元素的组成和含量与当地环境本底、地质状况、机车铁轨等多种因素有关。因此，各地的研究数据存在一定的差异，但地铁颗粒物的富铁属性得到了多数研究的证实。东京地铁颗粒物中的Fe含量可达地面的30～60倍，且和Ba浓度高度相关[10]。洛杉矶地铁PM10和PM2.5中的Fe含量分别是地面的12～45倍，其他Mn、Cr、Co、Ba、Cu等与对照点的差距也至少在2倍以上[11]。赫尔辛基地铁的研究显示，PM2.5样品中含量最高的元素是Fe，地面站和地下站分别为0.7和29 μg/m3， 其他富有元素还包括Mn、Cr、Ni、 Cu[12]。因此，关于地铁环境颗粒物对于乘客颗粒物总暴露水平的影响，研究者更关注对金属成分暴露的研究。本研究对某地铁车站环境中细颗粒物金属元素的组成特征进行了初步分析，结果证实地铁车站内的颗粒物同时受站外街道大气环境和站内车轮与轨道摩擦的双重影响，颗粒物水平及某些特定成分具有不同于大气环境的特点。由于本研究仅对单个车站进行监测，代表性不足，有待在更多的监测站点开展进一步研究以明确颗粒物中不同污染成分的来源，从而有助于准确评价不同地铁环境PM2.5暴露对特定人群的健康风险，并提出相应的防控策略。
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（收稿日期：2016-08-31）