固化剂对土地固化效果

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本文作者：陈炳睿、徐 超、吕高明、曾 敏、周 航、廖柏寒 单位： 中南林业科技大学 林学院 、中南林业科技大学开放性中心实验室

土壤中重金属污染产生的原因主要是采矿[1]、冶炼、农业等人为因素以及自然因素[2]，化学和冶金行业是环境中重金属的最主要来源[3]。固化/稳定化是比较成熟的废物处置技术，经过几十年的研究，已成功应用于放射性废物、底泥、工业污泥的无害化和资源化。与其他技术相比，该技术具有处理时间短、适用范围广等优势[4]。在污染土壤的固化/稳定化研究和应用方面，国内外科学家做了大量研究，如在美国这种技术已被用于180个超级基金项目[5]，我国的固化剂专利有20余项。但是针对土壤重金属污染的固化剂研究还相当匮乏，因此有必要加强针对重金属污染土壤修复的固化剂的研究。化学固定通过吸附、络合或者（共）沉淀等途径，使固化剂与土壤重金属结合而降低其移动性。在农业上，很早就开始在农田中施加石灰、有机质、磷酸盐等，这些固化剂不仅可以减少营养元素的淋失，而且可以有效降低有害元素的植物毒性，从而增加粮食产量和提高食品安全[6]。因此，选出效果较好的固化剂然后施加到重金属污染的农田，能够有效地降低土壤中重金属的活性，对提高农田蔬菜生长和保障人体健康有着良好的作用。本实验选择衡阳水口山矿区重金属污染土壤为研究对象，将6种不同的固化剂添加到土壤后，通过研究固化剂对土壤中重金属Pb、Cd、Cu、Zn的固定情况，筛选出效果较好的固化剂。1材料与方法

1.1供试材料供试土壤样品采自衡阳市常宁市松柏镇水口山矿区附近重金属严重污染的农田。该区域年平均气温在16.6~19.2℃之间，平均降水量在1400~1700mm之间。实验选用固化剂为沸石、石灰石、硅藻土、羟基磷灰石、膨润土和海泡石。试验所用试剂均为化学纯或分析纯。土样基本理化性质见表1。

1.2试验设计土壤样品采回后，自然风干，去除杂物，压碎后过2mm尼龙筛，混合均匀保存待测。准确称取50.0g处理后的土样多份，置于100mL烧杯中，分别添加沸石（化学纯）、石灰石（分析纯）、硅藻土（化学纯）、羟基磷灰石（分析纯）、膨润土（化学纯）和海泡石（化学纯）6种固化剂，均设置6个添加水平。其中沸石、硅藻土、膨润土和海泡石为矿物材料，添加量为0、1.0、2.0、4.0、8.0、16.0g•kg-1，考虑到现实的用量，石灰石和羟基磷灰石两种化学试剂的添加量为0、0.5、1.0、2.0、4.0、8.0g•kg-1，均以0g•kg-1为对照，设置3次重复实验。加入固化剂之后，每个烧杯中加入20mL水拌匀，置于干燥通风处熟化2周后测试土壤中基本理化性质，测定重金属交换态含量和重金属总量，然后进行重金属的毒性浸出实验[7]。

1.3样品测试方法土壤pH值用酸度计（pHs-3C，上海精密科学仪器有限公司）测定，固液比值为m（固）∶V（液）=1∶2.5[8]；有机质含量采用水合热重铬酸钾氧化-比色法测定[8]；土壤重金属总量采用王水-高氯酸消解[9]；土壤中重金属交换态含量通过Tessier连续提取法获得[10]；重金属浸出量通过醋酸缓冲溶液法进行提取[7]；用原子吸收分光光度计（日立Z-2000）测定样品中Pb、Cd、Cu和Zn的浓度。

1.4方法的精密度为了保证实验方法准确可靠，固化剂的每个添加量设置了3次重复。通过Excel计算各个添加浓度下3个平行的相对标准偏差，结果如表2所示。可以看出，相对标准偏差的范围为0.2%～17.4%，这说明实验方法的精密度较好。

2结果与分析

2.16种固化剂对土壤pH的影响由表3可以看出，沸石、石灰石、羟基磷灰石和膨润土的添加均对土壤pH值产生了影响，且影响程度各不相同：随着用量的增加，土壤pH值均逐渐升高；当施加量达到最高用量（16.0g•kg-1或8.0g•kg-1）时，土壤pH值增到最大，分别为5.05、6.25、4.17、4.15。从表中可以看出，6种固化剂添加后对土壤pH影响最大的是石灰石，其次是沸石。

2.26种固化剂对土壤中Pb、Cd、Cu、Zn的固化效果研究不同固化剂添加量下土壤中交换态重金属含量与浸出液重金属含量的算数平均值，比较各个固化剂随着添加量增加时对土壤中重金属固化能力的变化情况。

2.2.1对土壤中Pb的固化效果6种固化剂都能够降低土壤中的交换态Pb含量以及Pb的浸出量（图1）。沸石、石灰石和羟基磷灰石对土壤中交换态Pb有显著降低的效果（图1-a，1-b）。随着固化剂用量的增加，土壤交换态Pb含量逐渐降低；当这3种固化剂达到最高用量（16.0g•kg-1或8.0g•kg-1）时，土壤交换态Pb的含量分别减少48.7%、41.0%和41.0%。沸石、石灰石和羟基磷灰石也同时显著降低了土壤中Pb的浸出量（图1-c，1-d）。随着固化剂用量的增加，土壤中Pb的浸出量逐渐降低，当这3种固化剂达到最高用量时，土壤中Pb的浸出量分别减少了37.1%、33.1%和33.3%。土壤中重金属的活性往往取决于交换态的含量。通过比较发现，在这6种固化剂中，沸石能够显著降低土壤中交换态Pb的含量，抑制了土壤中Pb的活性。不仅如此，沸石还能有效减少土壤中Pb的毒性浸出量（图1-c），而浸出量少说明土壤中只有少量Pb随着地表径流被带走，对环境的危害变小。所以，沸石对Pb的固化效果最好。

2.2.2对土壤中Cd的固化效果6种固化剂均降低了土壤中交换态Cd的含量及Cd的浸出量（图2），对Cd有着不同程度的固化效果。实验表明，沸石、石灰石、羟基磷灰石和硅藻土均能有效地降低土壤中交换态Cd的含量（图2-a，2-b）。沸石、石灰石和羟基磷灰石在用量为16.0g•kg-1或8.0g•kg-1，硅藻土在用量为4.0g•kg-1时，土壤中交换态Cd含量分别减少56.2%、98.4%、64.5%和53.1%。沸石、石灰石、羟基磷灰石和硅藻土同样能够有效降低土壤中Cd的浸出量（图2-c，2-d）。随着固化剂用量增加，效果越明显，在其最高用量（16.0g•kg-1或8.0g•kg-1）时，Cd的浸出量分别减少30.1%、27.4%、39.8%和22.6%。比较这4种固化剂可以得出，石灰石能够大量降低土壤中交换态Cd的含量，而且对于土壤中Cd浸出的抑制作用仅次于羟基磷灰石，所以石灰石对Cd有着良好的固化效果。羟基磷灰石虽然对交换态Cd的固定效果不如石灰石，但是抑制Cd浸出的能力强于石灰石，对Cd也有良好的固化效果。所以，石灰石和羟基磷灰石对土壤中Cd的固化效果较好。

2.2.3对土壤中Cu的固化效果6种固化剂均能减少土壤中交换态Cu的含量以及Cu的浸出量（图3），对Cu有不同程度的固化效果。沸石、膨润土和石灰石能够有效降低土壤中交换态Cu的含量（图3-a，3-b）。随着固化剂用量的增加，土壤中交换态Cu的含量逐渐降低，当3种固化剂分别达到其各自的最高用量时，土壤中交换态Cu含量分别减少了68.1%、43.5%和85.2%。沸石虽然能够大量减少土壤中交换态Cu的含量，但是它减少土壤中Cu的浸出量仅为29.2%，对于土壤中Cu浸出的抑制作用不如硅藻土和膨润土。膨润土和石灰石能够有效减少土壤中Cu的浸出量，在它们最高用量（16.0g•kg-1或8.0g•kg-1）时效果最好，减少的Cu浸出量分别为66.5%和43.4%（图3-c，3-d）。在这3种固化剂中，石灰石能大量减少交换态Cu的含量（图3-b），而膨润土则能显著减少土壤中Cu的浸出量（图3-c）。两种固化剂的合理搭配对土壤中的Cu有着良好的固化效果。2.2.4对土壤中Zn的固化效果石灰石和沸石对Zn的固化效果最明显，其他固化剂对Zn的固化效果均不如石灰石和沸石（图4）。沸石和石灰石都能减少交换态Zn的含量（图4-a，4-b）。随着这2种固化剂用量的增加，土壤中交换态Zn的含量逐渐减少，当达到它们各自最高用量时效果最佳，土壤中交换态Zn减少的量分别为18.5%和90.9%。沸石和石灰石能有效减少土壤中Zn的浸出量，其他固化剂对减少土壤中Zn的浸出量均没有明显的效果（图4-c，4-d）。随着沸石和石灰石用量的增加，土壤中Zn的浸出量越少，最多能减少土壤中Zn的浸出量分别为23.1%和67.1%。沸石和石灰石都能有效固化土壤中的Zn（图4），且石灰石对Zn的固化效果要比沸石好得多，因此在这6种固化剂中，石灰石对土壤中的Zn有最好的固化效果。

3讨论

3.1固化剂治理重金属污染土壤的机理6种固化剂的施加，均能够降低土壤中交换态Pb、Cd、Cu、Zn的含量，并抑制它们的浸出量。石灰石在固定土壤中重金属方面有良好效果，而且石灰石的添加使得土壤的pH大幅度提升。淹水土壤Cd组分的转化就是在pH的降低和升高过程中进行的[11]。石灰石的添加使土壤pH升高（表2），土壤溶液中的OH-增加，使重金属形成氢氧化物沉淀，有机质、铁锰氧化物等作为土壤吸附重金属的重要载体，与重金属结合得更加牢固，土壤中生物可以利用的重金属形态降低，从而降低了重金属污染的风险[12-13]。羟基磷灰石、海泡石、膨润土、硅藻土的添加对pH的影响并不大，但是对重金属仍然有着一定的固化效果，这可能是由于某些粘土矿物具有良好的吸附性。粘土矿物的吸附性按照引起吸附原因的不同可分为物理吸附、化学吸附和离子交换吸附[14]。因此，可以推测当粘土矿物添加到土壤中后，可能直接物理吸附土壤中的重金属离子，也可能是粘土矿物中的阳离子与土壤中的某些重金属进行了离子交换，或发生了某些化学反应，从而降低了交换态重金属的含量，抑制了重金属的活性。各固化剂在不同用量时，重金属量的变化大小不一，可能是因为各固化剂的比表面积大小存在差异，其用量不同时对重金属的吸附能力的变化不一。石灰石和羟基磷灰石属于化学试剂，相对其他4种矿物材料，对重金属固定能力较强，随着两者用量的增加，对重金属的固化能力有着更明显的提升。

3.2固化剂改良土壤的可行性实验选取的6种固化剂均比较容易获得，而且成本不是很高，可以在野外重金属污染的土壤中进行实际运用。6种固化剂均能够降低土壤中重金属的活性，而且用量越大效果越好。沸石、膨润土、海泡石、硅藻土是天然矿物材料，大量添加并不会对土壤本身造成影响，但石灰石和羟基磷灰石是化学试剂，石灰石能有效增加土壤的pH，羟基磷灰石则能改变土壤的化学性质，大量添加可能改变土壤原有的理化性质和肥性，因此添加量不宜过高。实际运用中通常还要考虑到固化剂的用量和成本问题，应该选择便宜而且效果较好的固化剂，控制一定的施入量对污染土壤进行治理。

3.3固化剂对4种土壤重金属处理效果的比较在6种固化剂中，矿物材料沸石对于土壤中Pb的固化效果最好，其次对土壤的Cd也有着不错的固化效果，当它的用量达到16.0g•kg-1时效果最佳。常见的粘土矿物膨润土则对土壤中的Cu固化效果最好，同样当用量达到16.0g•kg-1时效果最好。海泡石和硅藻土对重金属的固定虽然也有一定作用，但是效果不如沸石或膨润土。化学试剂石灰石对Cd、Cu、Zn有较好的固化效果，当用量达到8.0g•kg-1时效果最佳；化学试剂羟基磷灰石则对Cd有着不错的固化效果，其次对Pb的固化效果也不错，当用量达到8.0g•kg-1时效果最佳，但是考虑到成本比较昂贵，所以能否实际运用还有待商榷。总之，对于某一种重金属污染较严重的土壤治理，可以选择固化此种重金属效果较好的固化剂，而对于多种重金属污染的复合污染土壤，则可以搭配不同的固化剂进行治理。此外，还应当考虑到修复之后土地的用途，如果是农田土壤，则应该尽量提高固化剂的成本从而达到最好的治理效果，如果是建筑土地，则可以尽量减少固化剂成本。

4结论

（1）6种固化剂对土壤重金属的固化均有一定的效果。在酸性土壤中，沸石对土壤中Pb、Cd的固化效果较好，膨润土对土壤中的Cu固化效果较好，石灰石对Cd、Cu、Zn有着较好的固化效果，羟基磷灰石对Cd也有着不错的固化效果，并且均随着用量的增加固化效果越好。（2）6种固化剂基本上都是随着用量的增加对土壤中重金属的固定效果越好，但是在实际运用中考虑到土壤的污染状况和实际成本，应该合理选择固化剂的种类和固化剂的用量。（3）添加固化剂可能会对土壤造成其他负面影响，但关于这方面的研究还未涉及，如何减少和消除固化剂大量添加时对土壤的负面影响，在今后的工作中有待进一步的研究。