松花江流域鱼体内重金属含量的监测与污染评价

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摘要：为研究松花江流域鱼体重金属的污染现状，采用微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定松花江流域鱼类体内的Cu、Zn、Cr、Cd、Pb、Hg、As等7种重金属的残留量，使用综合污染指数法对污染情况进行了评价。结果表明，松花江鱼体中7种重金属的基准值由高到低依次为Zn、Cu、Cr、As、Pb、Hg和Cd，且除Hg以外，其他6种重金属的来源具有一定的相似性；第二松花江流域中鱼体内重金属残留量高于嫩江和松花江干流两条流域中鱼体内重金属残留量；参照《无公害食品 水产品中有毒有害物质的限量标准》（NK 50732006）和《食品中锌限量卫生标准》（GB 131061991），鱼体内Pb、As、Cr和Zn的超标率很高，特别是Pb和As的污染比较严重。

关键词：松花江；重金属；微波消解法；电感耦合等离子体质谱法；聚类分析法；Pearson相关分析；污染指数法

中图分类号：X82文献标识码：A

文章编号：16721683（2013）05002905

历史上松花江曾受过严重的重金属污染，如20世纪50-70年代松花江汞污染十分严重，后经对源头的控制和江水的自然净化作用，重金属污染水平有所下降[1]。但是，城市化的加剧及土地利用方式的改变可能会影响重金属的污染源结构。张凤英、阎百兴等[2]研究发现，目前松花江部分江段沉积物中的Pb等重金属仍处于中等以上污染水平。因此，在沿岸人类活动（如采砂活动、工程建设）的影响下，沉积物中重金属可能会二次释放，鱼体内很可能存在一定程度的重金属蓄积。本文对Cu、Zn、Cd、Cr、Pb、As和Hg等7种元素在松花江水系的不同江段中鱼体内的残留情况进行分析，研究7种重金属的空间分布特征，并结合历史数据确定其时间分布特征，通过单项污染指数法和综合污染指数法，对3个特征江段中的鱼类体内的重金属污染情况进行评价，为松花江水环境保护提供依据。

1材料与方法

1.1样品采集与选取

本文研究的样品均采自松花江流域31个采样点（图1、表1），样品分4个批次采集：2009年7月10日至2009年7月28日、2009年10月5日至2009年10月23日、2010年5月13日至2010年5月26日、2010年7月11日至2010年7月30日。样本来自不同种类、不同年龄段的鱼类。首先测量分析样本的生物学指标，然后取样本的背部肌肉进行测定分析。

1.2样品测试

样品测试使用的药品包括：浓度1 000 μg/mL的Cr、Cd、Cu、Zn、Pb等5种标准试剂；浓度为1 000 μg/mL的Hg和As标准试剂；电导率为18 MΩ/cm的去离子水；70%优级纯HNO3；30%优级纯H2O2。利用1 mol/L的硝酸将7种重金属的标准试剂配制成1 000 μg/L的储备液，用以配制系列标准试剂。

样品测试使用的仪器设备包括：WX4000微波快速消解系统、ELAN DRCe型电感耦合等离子体质谱（ICPMS）。

样品测试步骤为：取分析样品背部肌肉1.5±0.5 g（干重）放入微波消解罐，加入HNO3（优级纯）6 mL和H2O2（优级纯）2 mL。微波消解完毕后放入冰箱中冷却。同时做空白对照实验[34]。最后，利用电感耦合等离子体质谱（ICPMS）仪，针对7种重金属的系列标准试剂和经过预处理后的样品，依次测定其中的重金属含量。

1.3质量控制

试验所需化学试剂均为优级纯，整个分析过程使用去离子水作为溶剂，试验所用的玻璃仪器及聚四氟乙烯消解罐，在使用前经2.5%HNO3浸泡6 h以上并用去离子水冲洗。每次测定之前先绘制标准曲线，在拟合度达到99.99%以上时进行测试。在样品分析测试过程中，随机抽取6%～10%的样品进行3次重复测试，以检验试验的重复性，结果显示相对偏差均小于6%。

采用国家鱼肉标准物质（GBW10029）对Cu、Zn、Cd、Cr、Pb和Hg的测定方法进行验证，结果显示5种重金属的回收率范围均在96.0%～104.0%之间。

2结果与分析

2.1鱼类重金属污染的时间分布特征

利用本次测试结果，结合相关文献及历史数据[59]，得出松花江鱼类重金属污染水平的历史演变过程，见图2。可以看出：20世纪80年代至2006年间，松花江鱼类体中Cu、Zn和Cd的残留量呈现先上升后下降的规律，其中Cd的变化幅度最为明显；Hg的残留量在20世纪70年代末大幅下降，到1992年下降至最低水平；而Pb残留量的变化规律与其他重金属相反，呈大幅上升趋势。2006年-2010年间，Cu、Cd残留量没有明显的变化，Pb残留量有下降趋势，而Zn和Hg的残留量呈上升趋势，尤以Zn最明显。

总的来看，2010年的Cu、Hg、Cd的污染程度较20世纪90年代有所减轻，但Zn残留量明显上升，有毒元素Hg则小幅上升。Pb的残留量虽比2006年降低，但仍处于高水平状态，成为影响松花江水质的重要因素之一。

2.2鱼体内重金属残留量的空间分布特征

由于各采样点的鱼种类存在差异，为了减少不同种属鱼类体内重金属富集的差异性影响，对31个采样站位采集到的样品不分种类但分区段进行统计分析，确定松花江流域不同江段鱼类体内7种重金属的平均含量，并以此为基准值，求得7种重金属含量的差异系数（用各江段鱼类体内7种重金属元素的平均含量除以基准值），根据差异性系数的大小来判断各江段的污染状况。

由表2可知，松花江流域鱼类体内7种重金属的基准值由高到低依次为Zn、Cu、Cr、As、Pb、Hg和Cd。比较各江段的重金属含量可以发现：Cu、Zn、As在第二松花江中的差异系数大于1，即含量高于基准值，在嫩江和松花江干流中的差异系数小于1。Cd、Pb在第二松花江和松花江干流的含量较高，差异系数均大于1，在嫩江中的含量低于基准值，其中Pb在第二松花江中的含量是基准值的1.550 3倍，在松花江干流中的含量是基准值的1.811 1倍。Cr在3个江段的含量差异系数均大于1，差异系数最大值（第二松花江）为1.503 9。Hg在第二松花江和嫩江的差异系数都小于1，在松花江干流含量较高，差异系数为1.258 7。

松花江沿程鱼类体内的7种重金属含量分布特征见图3。由图3可知，除Hg元素以外，6种重金属（Cu、Zn、Cr、Cd、Pb、As）的含量高值区均为Z08（霍家渡口）、Z11（畜牧场）、Z12（西大嘴子）和Z13（泔水缸）等江段，低值均出现在Z06（庆岭镇松花湖）、Z14（饮马河）、Z15（新立城水库）、Z30（敦化市沙河村）和Z31（镜泊湖）等江段。

为了研究各个江段鱼类受多种重金属的综合污染程度的差异，对各江段鱼类体内重金属残留量进行系统聚类分析[10]，结果见图4。可见，Z01、Z08、Z11、Z12、Z13江段鱼类体内重金属残留量特征均与其他江段表现出较大差异。这与上述分析基本吻合。

综合表2、图3和图4的结果，可以确定第二松花江中下游（Z08、Z11、Z12、Z13）的重金属综合污染程度相对较高，而其上游和支流（Z06、Z14、Z15、Z30、Z31）污染程度较轻。因此，初步认为第二松花江沿岸的重金属排放对整个松花江流域重金属污染水平贡献较大。

为了进一步准确把握松花江流域鱼类体内重金属污染水平，本文采用了Pearson相关分析[11]对松花江鱼体内7种重金属的沿程分布含量等进行了计算分析，结果见表3。可以看出，Cd含量与Pb、Zn的含量在P

Cu、Pb、Cr、Cd、Hg、As的评价标准按照农业部的行业标准《无公害食品 水产品中有毒有害物质的限量标准》（NK 50732006）计算[14]。由于此标准不含Zn，因此Zn的评价标准依照《食品中锌限量卫生标准》（GB 131061991）进行计算[15]。目前国内尚无明确的污染等级划分标准，一般认为，PI

松花江流域的第二松花江、嫩江和松花江干流等3个江段的鱼类体内重金属残留量污染评价结果见表4。从7种重金属的综合污染水平来看，Cu无超标样品，Cd和Hg虽有部分超标，但其残留量指数I均小于1，说明这两种重金属的单一污染程度均较低；而Pb、Cr、As和Zn的超标率都很高，Cr和Zn的残留量指数接近于1，Pb和As的残留量指数I则远大于1，说明第二松花江、嫩江及松花江主干流均受到了较严重的Pb和As的污染。从不同河段污染水平来看，第二松花江重金属综合污染指数超过1，处于重污染水平，嫩江和松花江干流的综合污染指数分为0.920 4和0.945 4，处于污染水平。

3结论

本文系统分析了松花江流域鱼类体内重金属残留量在空间与时间上的变化趋势，并采用单项污染指数法和综合污染指数法对鱼类受重金属污染状况进行了评价。得出以下结论。

（1）霍家渡口、畜牧场、西大嘴子和泔水缸等江段的鱼类体内Cu、Zn、Cr、Cd、Pb、As的残留量比其余江段高，而庆岭镇松花湖、饮马河、新立城水库、敦化市沙河村和镜泊湖等江段鱼类体内重金属残留量则比其他江段低，长白山区域除Cd和Zn含量为沿程的较高值外，Cu、Cr、Pb、As、Hg等5种重金属含量均为沿程的偏低值。

（2）松花江鱼类体内Cd、Pb、Zn、Cr、Cu与As等6种重金属的来源具有一定的相似性。

（3）2010年鱼类体内Cu、Hg、Cd的污染程度较20世纪90年代有所好转，但Zn残留量明显上升，有毒元素Hg残留量有小幅度的上升，Pb的残留量虽较2006年较低，但其残留量仍在一个高水平程度上。

（4）松花江鱼类体内重金属Pb、Cr、As和Zn的超标率很高，其受Pb和As的污染较重，第二松花江受重金属的综合污染程度比嫩江和松花江干流严重。

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