甲缩醛的置备与合成
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[摘要]概述了甲缩醛的基本合成方法，如甲醛和甲醇反应精馏制备甲缩醛、甲醇与多聚甲醛合成甲缩醛、二甲醚氧化法合成甲缩醛、二溴甲烷合成甲缩醛、甲醇一步氧化法合成甲缩醛，对某些合成方法进行了评述、成本分析和评价，并简单介绍了甲缩醛在各方面的应用以及发展前景。
[关键词]：甲缩醛 合成 应用 前景
前言
甲缩醛为无色澄清易挥发可燃液体，有氯仿气味和刺激味。溶于3倍的水（20℃时水中溶解度32%（质量））。本品对粘膜有刺激性，有麻醉作用。吸入蒸气可引起鼻和喉刺激；高浓度吸入出现头晕等。对眼有损害，损害可持续数天。长期皮肤接触可致皮肤干燥。
1. 甲缩醛的合成
1.1 甲醛和甲醇反应制备甲缩醛
合成甲缩醛的众多工艺中，甲醛和甲醇反应生成甲缩醛的工艺较为常用，因为该方法原料易得，操作方便，反应快，条件温和易控制，虽为放热反应，但是放出的热量比较小，放出的热量对反应的平衡转化率影响不大。以对甲苯磺酸作均相催化剂，精馏塔顶温度50℃，塔釜温度85℃ ，搅拌速率60 r/min，反应2 h，催化剂用量为反应物总质量的5% ，甲缩醛为馏出物的7l%。该方法将反应与分离操作结合，把催化剂以一定方式装入填料塔中，对操作要求较高，填装和拆卸填料塔都困难；另外，催化剂在此过程中同时又作为填料，使得其作用机理复杂，不易改进。黄碧慧等 将以上反应部分从精馏塔中“取出”的连续催化精馏，用Aspen Plus软件模拟了新工艺，常压下55℃ ，液相进料位置为第26块塔板；侧线采出量31―34 kmol/h；理论塔板数30块、气相进料塔板数28块、回流比为5时，塔顶甲缩醛浓度较高，精馏塔分离效果较好，原料得到充分利用，从而节约能源降低成本。
1.2 甲醇与多聚甲醛合成甲缩醛
以硫酸为催化剂，在甲苯溶剂100 g中，使用含水质量分数为5% 的多聚甲醛时，n（多聚甲醛）：n（甲醇）=0.550；60 ℃ 下反应60 min，得到甲缩醛的选择性为97.9% ；为了既能提高反应速率，又能很好的控制反应，选择催化剂用量5% 一8% ；在反应过程中产物甲缩醛、甲醇和水形成共沸物一起蒸出，甲缩醛选择性为99.4% ，甲醇的转化率达91.8% ，最后得到的产品含甲缩醛91.6% 、水2.1% 、甲醇6.8% ；甲缩醛收率升高，同时使后处理过程简单化，是值得推广应用的环保便捷方法。
1.3 二甲醚氧化法合成甲缩醛
鉴于用阳离子交换树脂、结晶硅酸铝等固体酸催化剂选择性弱，收率低等缺点，韩怡卓等提出了以二甲醚为原料在氧气中摩尔比在1～8之间，将反应空速控制在100～200 ，反应温度控制在200～400 ℃，反应压力为0.1～5 MPa，反应10 min一24 h即可得甲缩醛。该方法采用浸渍法制备催化剂，质量百分比组成为杂多酸：20% ～40% 、载体30% ～60% 、第一改性组分0.05% 一2O.oo% 、第二改性组分0.5% 一30.00% 。杂多酸可为磷钨酸、硅钨酸等，载体可以是硅胶、氧化镧、氧化铝等，第一改性组分为含铯、镧、镍、锌等中的一种或几种，第二改性组分为含钾、锰、锡、铁等中的一种或几种。本方法进一步改良了杂多酸催化剂，使其具有更适宜的氧化还原性和酸，催化活性高、稳定性好，使工艺简单化，易于操作，得到高收率、高选择性甲缩醛。
1.4 二溴甲烷合成甲缩醛
为了将甲烷的下游产品转化成高附加值的化学品，并克服现有合成甲缩醛技术的不足之处，单永奎等¨副提出了一种新的合成甲缩醛的方法，利用甲烷下游产品二溴甲烷、氢氧化钾、无水甲醇作为原料，在常压强烈的搅拌下，将氢氧化钾溶解于无水甲醇中，加入二溴甲烷，在4O一65℃温度下搅拌2―10 油浴蒸馏，即得甲缩醛。该方法不仅成本低、对环境友好，而且易于进行，反应所得甲缩醛稳定性高，重复性好，较好的实现了甲烷下游产品的高附加值转化，适用于工业化生产，为以后合成甲缩醛方法的研究开拓了新思路。
1.5 甲醇一步氧化法合成甲缩醛
反应方程式如下：
用快速氧化法制成 （VT―RC）催化剂和硫酸化 （VTS―RC）催化剂，一步氧化甲醇合成甲缩醛。结果显示，VT―RC和VTS-RC催化剂具有纳米微粒和小孔结构，有强大的表面积， 有较强的酸性和还原性，添加硫酸盐后，大大增加了酸性但是不影响还原性，有更强的选择性，VTS―RC作催化剂得到甲缩醛选择91.76% 。用经 修饰的铌作为催化剂，可以使反应在120℃ 下进行，且成本较低，这是甲醇脱水/氧化合成甲缩醛的一种新的选择。用 选择性氧化，Anthony等用Ru/Sn作为催化剂，电化学氧化合成甲缩醛，得到较好结果。
2. 甲缩醛的应用
2.1 甲缩醛在空气清新剂中的应用
现代清新剂配方中，乙醇和甲缩醛作为溶剂应用广泛。甲缩醛作为溶剂，具有强溶解性、良好的水溶性、扩散性高等优点。可使香精的溶解性能得到很大改善，同时提高清新剂的香味，减少有毒气体的排放。由于其具有较低的沸点，甲缩醛可以提高气雾剂的挥发速度。甲缩醛的毒性低，对人体危害小，对臭氧层无破坏作用，而且可生物降解，是环境友好型溶剂。
2.2 在杀虫剂及医药中的应用
杀虫气雾剂在生活中占有重要地位，用甲缩醛代替二氯甲烷、丙酮等溶解胺菊酯、氯菊酯、溴氰菊酯等制成杀虫剂，不仅雾化率高，溶解性好，亲水亲油性好，可以开发水剂产品，减少VOCs排放，且毒性比用二氯甲烷等对环境污染小，成本适中。另外，由于甲缩醛粘度低、表面张力小，并且能够增强靶标穿透力，因此常作为医药中活性材料的载体。
2.3 在柴油添加剂中的应用
甲缩醛能100% 地溶解于柴油，柴油中添加5%一10%的甲缩醛后，提高了燃油的氧含量，有效提高了柴油的十六烷值，燃料中的氧元素在燃烧过程中促进燃料燃烧；低的沸点更有利于提高燃料的雾化量，从而可以大幅度地减少碳烟微粒的生成量，氮氧化物的排放也大量减少 。由于燃烧的改善能使发动机热效率大大升高，甲缩醛含量为10% 时，发动机的热效率在不同负荷时能提高约2%。
2.4 在汽车护理及工业产品中的应用
常见的汽车护理用品和工业技术产品要求有良好的溶解性，较快的挥发速度，无残留等，甲缩醛可以满足这些要求。在脱漆剂中用甲缩醛代替二氯甲烷，不仅增强了油漆的剥离效果而且毒性低不会有致癌以及短期诱变性。
2.5 在彩带中的应用
彩带配方中采用的溶剂是对大气层有严重破坏的高分子聚丙烯酸酯类，并且随着氟利昂的禁
用高分子聚丙烯酸酯类制成的彩带市场空间很小，如果改用甲缩醛作为溶剂，不仅可提高溶解性和挥发性速度，而且对环境影响小。
2.6 作为燃料电池的替代燃料
在酸性电介质中，甲缩醛的电氧化已经通过氯化物用钛作涂层的电极热分解中得到证明，在PtRu和PtSn的催化下，甲缩醛可作为有前途的燃料电池的替代燃料。
2.7 在涂料行业中的应用
甲缩醛常用作水性涂料的溶剂，常用的水性木器涂料包括水性的醇酸漆、环氧树脂、漆聚氨酯等，其中水性聚氨酯涂料应用较为广泛。我国水性聚氨酯涂料市场发展非常缓慢，家装市场占有率不足2% ，市场潜力十分巨大。
2.8 在合成中的应用
用甲缩醛代替甲醇进行重整制氢是为燃料电池提供移动氢源的新
方法 。由于甲缩醛毒性低，分子中无C―C键，分子较大，能增强对
电极的穿透效应。另外，甲缩醛空气催化氧化制浓甲醛，可以代替低浓度的甲醛，得到高质量产品，而且对环境污染少。研究发现，用甲缩醛作合成共聚甲醛的链终止剂，可以到得高熔融指数的共聚甲醛树脂 。
参考文献
[1] 王淑娟，陶克毅.合成甲缩醛催化剂和工艺现状[J].辽宁工学院学报，2002，22（5）：57-60.
[2] 邵利.浆料催化精馏制备甲缩醛的研究[D].天津：天津大学，2005.