芳香醛缩对甲基苯甲酰腙的合成及其杀虫活性

开篇：润墨网以专业的文秘视角，为您筛选了一篇芳香醛缩对甲基苯甲酰腙的合成及其杀虫活性范文，如需获取更多写作素材，在线客服老师一对一协助。欢迎您的阅读与分享！

摘要：以对甲基苯甲酸甲酯、水合肼、芳香醛为原料，合成了7种芳香醛缩对甲基苯甲酰腙类化合物，目标化合物对菜粉蝶幼虫进行了触杀、胃毒和拒食活性试验。结果表明，该类化合物对菜粉蝶幼虫主要表现为触杀作用，胃毒活性和拒食活性较弱；其中以2，4-二氯苯甲醛缩对甲基苯甲酰腙的触杀活性最强，处理24、48 h后，对菜粉蝶幼虫的EC50分别为65.78、54.31 mg/L。

关键词：芳香醛；酰腙；合成；杀虫活性

中图分类号：O621.3 文献标识码：C 文章编号：0439-8114（2016）21-5545-03

DOI：10.14088/ki.issn0439-8114.2016.21.026

Study on the Synthesis and Insecticidal Activities of Aromatic Aldehydes

p-methyl Benzoyl Hydrazone

LI Shui-qing，YI Xiong-jian，REN Jun-feng，CAI Yi-ming，WU Meng-xia，YUAN Ai-li

（College of Chemistry and Environmental Engineering， Yangtze University， Jingzhou 434023， Hubei， China）

Abstract： Taking p-methyl benzoic acid methyl ester，hydrazine hydrate and aromatic aldehydes as materials，seven compounds of aromatic aldehydes p-methyl benzoyl hydrazone were synthesized in lab and their chemical structures were confirmed by elemental analysis and the infrared spectrum. The contact toxicity，stomach toxicity and antifeedant activity of seven compounds were tested against Pieris rapae larvae. The results showed that，these compounds had stronger contact toxicity and weaker stomach toxicity and antifeedant activity. Among the seven compounds，2，4-dichlorobenzaldehyde p-methyl benzoyl hydrazone had the strongest contact toxicity. Toxicity tests of 2，4-dichlorobenzaldehyde p-methyl benzoyl hydrazone showed that the EC50 of contact toxicity for cabbage caterpillar in 24 h，48 h after treatment were 65.78 mg/L，54.31 mg/L respectively.

Key words： aromatic aldehydes； acylhydrazone； synthesis； insecticidal activities

酰腙化合物是由酰肼与醛或酮缩合而成的一类Schiff碱类化合物，含有一个很好的活性亚结构基团（-CONHN=CH-），在亲生物的环境中表现出良好的生物活性、较强的配位能力和多样的配位方式，在农药、医药、材料和分析试剂等方面受到了广泛关注，一直是国内外学者的研究热点之一。研究表明，酰腙类化合物具有抑菌和抗病毒[1-5]、杀虫[6]、除草[7，8]和抗肿瘤活性[9，10]。为了寻求更具潜力的农药先导化合物，本研究根据有机化合物基团活性叠加的原理，设计、合成了7个芳香醛缩对甲基苯甲酰腙类化合物，并对这些化合物进行了杀虫活性试验。

目标化合物的合成路线如下：

1 材料与方法

1.1 目标化合物合成试验

1.1.1 试剂及仪器 主要试剂：对甲基苯甲酸甲酯、水合肼、无水乙醇、呋喃甲醛、苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、2，4-二氯苯甲醛、对氯苯甲醛、对硝基苯甲醛、邻氯苯甲醛均为市售分析纯试剂。

主要仪器：全自动元素分析仪Vario EL Ⅲ（德国Elementar公司），傅立叶变换红外分光光度计 Nicolet 6700智能型（美国Nicolet公司），电子天平等。

1.1.2 中间体对甲基苯甲酰肼的合成 量取4.00 mL水合肼溶于10.0 mL无水乙醇，将混合物转移至50 mL二口烧瓶中，并快速加入4.50 mL对甲基苯甲酸甲酯，安装回流装置，控温80 ℃，回流4 h。反应结束后，蒸馏回收乙醇。反应残余物倒入表面皿，常温下缓慢结晶出对甲基苯甲酰肼，抽滤。粗产物用无水乙醇重结晶，产物为白色片状晶体。干燥后称重，产率65.60%。

1.1.3 芳香醛缩对甲基苯甲酰腙的合成 称取0.5 g左右对甲基苯甲酰肼，溶于10.0 mL无水乙醇，将混合物转移至50 mL二口烧瓶中，加入适量芳香醛（芳香醛与对甲基苯甲酰肼摩尔比1∶1），加热回流，反应温度保持在80 ℃左右。回流4 h后，将反应混合物倒入表面皿，即有晶体析出，抽滤，产物用无水乙醇重结晶得纯品。

1.2 目标化合物的杀虫活性试验

1.2.1 供试试剂与昆虫 按文献[11]的方法，以乙醇为溶剂，将A、B、C、D、E、F、G 7个化合物配制成1%乳油，乳油配制过程中使用了标准HLB值的非离子型乳化剂Tween-80和阴离子型乳化剂ABS-Ca。

菜粉蝶（Pieris rapae L.），从大田甘蓝叶上采集低龄幼虫，室内饲养后挑选整齐一致的5龄幼虫供试。室内饲养条件：温度（27±1） ℃，相对湿度（80±5）%，光暗比14 h∶10 h。

1.2.2 杀虫活性试验 将各处理稀释成500 mg/L的乳剂，试验各处理对菜粉蝶5龄幼虫的触杀、胃毒和拒食活性。试验在垫有吸水纸的培养皿中进行，每皿接虫30头，重复4次，设空白对照。处理后24、48 h检查死亡情况和取食情况，计算死亡率、校正死亡率、取食指数、拒食率。触杀活性试验采用点滴法[12]；胃毒活性试验采用带毒夹片法[13]；拒食活性试验采用小叶碟添加法[14]。

2 结果与分析

2.1 目标化合物分析与结构鉴定

中间体对甲基苯甲酰肼为白色固体。元素分析计算值（%）：C 64.00，H 6.67，N 18.67；实测值（%）：C 63.88，H 6.75，N 18.22。红外光谱：1 345 cm-1为基团C-N伸缩振动，1 660 cm-1为酰基C=O伸缩振动，3 300 cm-1为N-H伸缩振动。

目标化合物元素分析及红外光谱特征吸收如下：

呋喃甲醛缩对甲基苯甲酰腙（A）：元素分析计算值（%）：C 68.42，H 5.26，N 12.28；实测值（%）： C 68.52，H 5.54，N 12.20。红外光谱：3 413 cm-1 NH伸缩振动，1 640 cm-1 C=O吸收，1 610 cm-1 C=N吸收峰，1 602、1 589 cm-1苯环骨架振动。

苯甲醛缩对甲基苯甲酰腙（B）：元素分析计算值（%）：C 75.63，H 5.89，N 11.76；实测值（%）：C 75.54，H 6.12，N 11.80。红外光谱：3 177 cm-1 NH伸缩振动，1 638 cm-1 C=O吸收峰，1 610 cm-1 C=N吸收峰，1 553、1 508 cm-1苯h骨架振动。

对甲氧基苯甲醛缩对甲基苯甲酰腙（C）：元素分析计算值（%）：C 71.64，H 5.97，N 10.45；实测值（%）：C 71.78，H 6.25，N 10.50。红外光谱：3 031 cm-1 NH伸缩振动，1 633 cm-1 C=O吸收峰，1 605 cm-1 C=N吸收峰，1 570、1 506 cm-1苯环骨架振动。

2，4-二氯苯甲醛缩对甲基苯甲酰腙（D）：元素分析计算值（%）：C 58.63，H 3.91，N 9.12；实测值（%）：C 59.09，H 4.05，N 9.01。红外光谱：3 416 cm-1 NH伸缩振动，1 641 cm-1 C=O吸收峰，1 615 cm-1 C=N吸收峰，1 583、1 469 cm-1苯环骨架振动。

对氯苯甲醛缩对甲基苯甲酰腙（E）：元素分析计算值（%）：C 66.06，H 4.77，N 10.28；实测值（%）：C 66.09，H 4.53，N 9.92。红外光谱：2 943 cm-1 NH伸缩振动，1 639 cm-1 C=O吸收峰，1 625 cm-1 C=N吸收峰，1 594、1 569 cm-1苯环骨架振动。

对硝基苯甲醛缩对甲基苯甲酰腙（F）：元素分析计算值（%）：C 63.60，H 4.59，N 14.84；实测值（%）：C 63.88，H 4.37，N 15.02。红外光谱：3 235 cm-1 NH伸缩振动，1 652 cm-1 C=O吸收峰，1 609 cm-1 C=N吸收峰， 1 595、1 554 cm-1苯环骨架振动。

邻氯苯甲醛缩对甲基苯甲酰腙（G）：元素分析计算值（%）：C 66.06，H 4.77，N 10.28；实测值（%）：C 66.01，H 4.63，N 10.30。红外光谱：2 950 cm-1 NH伸缩振动，1 649 cm-1 C=O吸收峰，1 637 cm-1 C=N吸收峰，1 596、1 566 cm-1苯环骨架振动。

2.2 杀虫活性试验结果

2.2.1 触杀活性试验结果 7个芳香醛缩对甲基苯甲酰腙类化合物对菜粉蝶5龄幼虫的触杀活性试验结果见表1。

从表1可以看出，所合成的7个目标化合物在500 mg/L浓度下对菜粉蝶幼虫均具有一定的触杀活性，其中以2，4-二氯苯甲醛缩对甲基苯甲酰腙（D）的触杀活性最强，处理24、48 h后的校正死亡率分别为85.09%和89.96%。

2.2.2 胃毒活性试验结果 目标化合物对菜粉蝶幼虫的胃毒活性试验结果见表2。

由表2可知，各目标化合物对菜粉蝶幼虫的胃毒活性均较弱。相比较而言，化合物D，即2，4-二氯苯甲醛缩对甲基苯甲酰腙的胃毒活性最强。

2.2.3 拒食活性试验结果 目标化合物对菜粉蝶幼虫的拒食活性试验结果见表3。

由表3可见，各目标化合物对菜粉蝶幼虫的拒食活性均较弱，处理24、48 h后拒食率均未超过50%。

2.2.4 2，4-二氯苯甲醛缩对甲基苯甲酰腙的触杀毒力测定 由以上杀虫活性筛选试验可知，所合成的7个芳香醛缩对甲基苯甲酰腙类化合物对菜粉蝶幼虫的作用方式主要表现为触杀作用，胃毒活性和拒食活性较弱。其中，又以化合物D，即2，4-二氯苯甲醛缩对甲基苯甲酰腙对菜粉蝶幼虫的触杀活性最强。因此将化合物D配制成62.5、125.0、250.0、500.0、1 000.0 mg/L 5个质量浓度，按文献[12]的方法试验各浓度的触杀活性，结果见表4。

由表4可知，2，4-二氯苯甲醛缩对甲基苯甲酰腙对菜粉蝶幼虫的触杀活性随浓度的增加而增强，且校正死亡率与浓度之间线性关系显著。

3 小结与讨论

本研究根据有机化合物基团活性叠加的原理，利用简单的反应物合成了7种芳香醛缩对甲基苯甲酰腙，并初步试验了各化合物对菜粉蝶幼虫的触杀、胃毒和拒食活性。从活性试验结果可知，该类化合物对菜粉蝶幼虫的作用方式主要表现为触杀活性，胃毒活性和拒食活性则较弱，触杀活性的作用机理尚待研究。从杀虫活性与化合物的结构关系来看，分子中含有氯原子的化合物的杀虫活性较强，所含氯原子越多，活性越强。另外，含杂原子的酰腙的杀虫活性比不含杂原子的酰腙活性强。这与岳敏等[15]的研究结果基本一致。合成的7个化合物中，2，4-二氯苯甲醛缩对甲基苯甲酰腙（D）的触杀活性最强，具有进一步研究和开发的价值。

参考文献：

[1] SOKMEN B B，GUMRUUKCUOGLU N，UGRAS S，et al.Synthesis，Antibacterial，Antiurease，and Antioxidant Activities of Some New 1，2，4-Triazole Schiff Base and Amine Derivatives[J].Applied biochemistry and biotechnology，2015，175：705-714.

[2] YONEDA J D，ALBUQUERQUE M G，LEAL K Z，et al. Docking of anti-HIV-1 oxoquinoline-acylhydrazone derivatives as potential HSV-1 DNA polymerase inhibitors[J].Journal of Molecular Structure，2014，1074：263-270.

[3] YE X P，ZHU T F，WU W N，et al. Syntheses， characterizations and biological activities of two Cu（II） complexes with acylhydrazone ligand bearing pyrrole unit[J].Inorganic Chemistry Communications，2014，47：60-62.

[4] n 杰，周晓霞，陈思宝，等.含1，2，4-三唑酰腙类化合物的合成、结构表征及生物活性[J].有机化学，2014（34）：741-748.

[5] 沈生强，孙晓红，刘源发，等.5-（4-氟苯基）-1，3，4-f二唑-2-巯基乙酰腙类化合物的合成、表征及生物活性[J].化学通报，2014，77（3）：265-269.

[6] COA J C，CASTRILLN W，CARDONA W，et al.Synthesis，leishmanicidal，trypanocidal and cytotoxic activity of quinoline-hydrazone hybrids[J].European Journal of Medicinal Chemistry，2015， 101：746-753.

[7] 张美丹，黄剑锋，张晔初，等.新型苯甲醛-β-咔啉-3-酰腙的合成及其除草活性[J].合成化学，2014，22（3）：313-316.

[8] 林桂汕，邹荣霞，段文贵，等. 新型蒎酸基双酰腙类化合物的合成及其除草活性[J].合成化学，2013，21（5）：513-517.

[9] GAO G R，LIU J L，MEI D S，et al.Design，synthesis and biological evaluation of acylhydrazone derivatives as PI3K inhibitors[J].Chinese Chemical Letters，2015，26（1）：118-120.

[10] ZHANG B，ZHAO Y F，ZHAI X，et al. Design，synthesis and antiproliferative activities of diaryl urea derivatives bearing N-acylhydrazone moiety[J].Chinese Chemical Letters，2012，23（8）：915-918.

[11] 中国农业百科全书农药卷编辑委员会.中国农业百科全书农药卷[M].北京：中国农业出版社，1993.314.

[12] 慕立义.植物化学保护研究方法[M].北京：中国农业出版社，1994，47-49.

[13] 吴文君.植物化学保护实验技术导论[M].西安：陕西科学技术出版社，1988：43-49.

[14] 余向阳，高聪芬，张 兴.砂地柏果实提取物杀虫活性初探[J].西北农业大学学报，1999，27（2）：96-100.

[15] 岳 敏，袁勤坤，金林红.含酰腙结构的新型吡唑酰胺衍生物对小菜蛾的生物活性[J].农药学学报，2012，14（4）：449-452.