生物质液化裂解分析
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引言
随着能源危机和环境保护日益受到关注，人们开始追求资源和环境的可持续发展，生物质因其来源广泛，具有成为传统能源替代品的巨大潜力。对生物质的液化利用，目前主要集中在两个方面，一是通过催化液化方法将生物质液化［1－4］，如Karagz等［1］用NaOH、KOH、K2CO3、Na2CO3溶液作催化剂在280℃的条件下进行了催化热水解木材生物质的实验，实验中各碱性溶液的催化活性为:K2CO3＞KOH＞Na2CO3＞NaOH，并且以KOH溶液为催化剂时的固体残渣率为42%;Srokol等［3］在340℃、27.5MPa、25～204s的条件下考察了酸性和碱性催化剂在水解中的不同作用，结果表明酸性催化剂易导致5-羟甲基糠醛的生成，而碱性催化剂易导致乙醇醛和甘油醛的生成;二是通过热裂解的方法将生物质液化［5－8］，如Matin［6］考察了生物质在350～450℃的高温下热裂解95min后的产物比例情况，分析结果表明产物中含有25.1%的气化产物，44.3%的液化产物以及30.6%的固体产物，并且发现热裂解的升温条件对产物中气液固三相产物的分布具有显著影响;刘荣厚等［9］以榆木木屑为原料，在自制的流化床反应器上，进行了快速热裂解试验，对产生的生物油成分分析表明，最优工艺参数组合为热裂解温度500℃、物料粒径0.180nm，此时生物油最大产率为46.3%。尽管相关研究已有很多，然而将木材生物质常压液化然后进行催化裂解制备液化油的文献报道却比较少。本文在前人工作［10］的基础上先将木粉进行常压液化，然后通过制备的负载型Ru-Co-Mo系催化剂，将常压液化后的产物进行催化裂解，得到了含有一系列组分的裂解产物，并通过气质联用仪分析检测了其中的主要产物。
1实验部分
1.1实验原料正辛醇，分析纯，西陇化工股份有限公司;浓硫酸，98%，北京化学试剂品有限公司;木粉为采自北京郊区的杨木，20～80目(180～830μm)，置于105℃烘箱中干燥12h所得;氢氧化钠，钼酸铵，分析纯，北京化工厂;三氯化钌，分析纯，沈阳展宇科技发展有限公司;氯化钴，分析纯，天津市光复科技发展有限公司。
1.2实验仪器ZD267型永磁直流电动机，北京京伟欣业电器有限公司;DW-1型增力无级恒速搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司;DF-101型恒温加热磁力搅拌器，巩义市英峪予华仪器厂;Agilent5975C型气质联用仪，安捷伦科技有限公司。
1.3生物质的常压液化500mL三口瓶中加入木粉60g，正辛醇180g，98%的浓硫酸3.6g，安装机械搅拌杆、温度计、分水器后通氮气保护。加热反应装置，将温度升到145～150℃反应3h。待温度降到室温以后，向瓶内加入NaOH溶液(质量浓度0.05g/mL)，调节产物的pH=7。计算木粉液化率所用的公式为η1=Mf－mfMf×100%(1其中，η1为木粉液化率，Mf为加入木粉的质量，mf为剩余木粉的质量。1.4催化剂的制备在125mL80℃水中加入钼酸铵4.539g，三氯化钌2.217g，氯化钴2.879g，加热至90℃后加入γ-氧化铝30g，将水蒸发后于560℃焙烧1h，催化剂质量分数为10%，Ru2O3、CoO、MoO3、载体的质量比约为0.5∶0.5∶3.0∶30。1.5常压液化产物的催化裂解在前述常压液化产物中，加入质量分数10%的Ru-Co-Mo系催化剂，安装机械搅拌杆、温度计、普通蒸馏头和冷凝管，通氮气进行保护，加热升温到10℃先将反应体系中的水蒸出，然后加热升温到19℃将反应体系中的正辛醇和部分低沸点产物蒸出最后继续升温至280℃直到反应体系中无溶液蒸出。裂解产物收率的计算公式为η2=msMs×100%(2其中，η2为裂解产物收率，ms为所得裂解产物的质量，Ms为常压液化产物的质量。1.6催化裂解产物分析用5975C气质联用仪对催化裂解产物进行分析，色谱条件:气相，程序升温，40℃保持1min，5℃min升温到250℃，250℃保持2min，载气为氦气，流速为1mL/min，色谱柱为HP-5MS;质谱，EI源。
2结果与讨论
2.1不同条件下的生物质液化效果为了比较不同条件下的生物质液化效果，分别进行了不同温度和不同原料比例下常压液化的实验，实验原料为木粉，溶剂为正辛醇，催化剂为98%浓硫酸，其结果如表1所示。从表1可以看出，当反应温度低于145℃时，木粉基本不发生液化反应，而当反应温度高于145℃时，木粉的液化率与145℃时的液化率基本相同，但由于产物中有结焦现象，故反应温度以145℃为佳;当浓硫酸的用量为2.4g时，木粉液化率为70.01%，当浓硫酸的用量为4.8g时，木粉液化率为89.07%，与浓硫酸用量为3.6g时的木粉液化率相当，所以浓硫酸占原料质量分数的6%为最佳;木粉与正辛醇溶剂的质量比以1∶3为最佳。最后通过减压蒸馏的方法对正辛醇溶剂进行了回收，回收率达90%。
2.2催化剂对木粉液化产物催化裂解性能的影响为比较催化剂的催化效果，制备了α-氧化铝、ZSM-5负载型Ru-Co-Mo系催化剂，并以正辛醇为溶剂的木材液化油(m木粉∶m正辛醇=1∶3)为实验原料，用上述3种催化剂，均采用中和后催化裂解的实验工艺，所有实验催化剂加入量与木粉质量之比为1∶10，其结果如表2所示。从表2可以看出，不加催化剂时，热解得到一种油状物质，表明生物质油不能裂解完全;而在3种催化剂中，以γ-氧化铝负载的新型Ru-Co-Mo系催化剂催化裂解效果最好，液化产物收率接近70%。
2.3氮气对催化裂解反应的影响以常压液化产物为原料，γ-氧化铝负载的新型Ru-Co-Mo为催化剂，比较了同样体系中，通入氮气对常压液化产物的催化裂解的影响，实验结果如表3所示。从表3可以看出，向反应体系中通入氮气能够很好的保护催化裂解反应的进行，未通入氮气保护，反应得到的产物多为碳化产物。这可能是由于空气中的氧使生物质氧化脱水，从而生成了碳化物。
2.4催化裂解产物从表4可以看出，催化裂解产物中的主要成分为正辛醚，质量分数为41.88%，其次是1-辛醇12.44%，乙酸正辛酯11.94%，甲酸正辛酯7.82%，2-乙基－环己醇6.82%。在浓硫酸的作用下，正辛醇自身脱水生成了正辛醚，而纤维素经过催化裂化后生成了2-乙基－环己醇、甲酸、乙酸等产物，甲酸、乙酸又跟正辛醚反应生成了甲酸正辛酯、乙酸正辛酯，另外还有其他一些少量的烷烃类、烯烃类、芳香烃类的化合物。催化裂解产物的元素分析结果为:C质量分数66.46%，H质量分数11.99%，其他元素质量分数21.55%，C含量比较高，同催化裂解产物可以溶于正己烷中的实验现象一致。
3结论
(1)生物质常压液化的优化条件为:木粉与正辛醇质量比为1∶3，浓硫酸为原料质量的6%，145～150℃反应3h。正辛醇作为溶剂可通过减压蒸馏回收，回收率可达90%。(2)以γ-氧化铝为载体制备的Ru-Co-Mo系催化剂为本实验的最佳催化剂，通入氮气能够很好的保护催化裂解反应的进行，液化油产率可达69.73%。(3)通过对产物测试分析，得到了甲酸正辛酯、乙酸正辛酯等一系列比较有价值的产物，可以作为生物燃料。