粗铜碱性精炼热力学分析
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摘要：结合现在国内出现越来越多的高杂质粗铜，特别是其中的砷、锑、铋、铅等杂质，在传统火法精炼的工艺条件下不能得到有效的脱除。这些杂质超标会对电解产生影响，使阳极铜达不到生产的要求（99.0%～99.8%）。针对这一问题，本文首先采用HSC热力学软件对分别加Na2CO3、CaO与炉渣反应的过程进行标准情况的热力学分析，再结合实际体系下的情况计算。根据吉布斯自由能最小原理， 绘出不同温度下各反应体系中的趋势图， 从而确定反应的热力学条件。初步确定各种杂质氧化物与相对应脱杂剂的化学反应强度以及化学反应的优先顺序，从而进一步加深对粗铜火法精炼过程规律的认识，了解Na2CO3、CaO两种碱性脱杂剂的作用。进而进一步确定新工艺中加入以上两种脱杂剂的可行性。
Abstract： At present， there are more and more high impurities in the crude copper， especially arsenic， antimony， bismuth， lead and other impurities， which cannot be effectively removed under the traditional fire refining process conditions. These impurities may affect the electrolysis， so that the cathode copper cannot reach the requirements of production （99.0% ～ 99.8%）. In order to solve this problem， this paper first uses the HSC software for thermodynamic analysis of standard conditions of slag reaction process respectively with Na2CO3， CaO， and then calculates in combination with the actual system. According to the principle of minimum Gibbs free energy， it plots the trend diagram of each reaction system in different temperature， and determines the thermodynamic conditions of the reaction. It preliminarily determines the intensity and priority of the chemical reaction of various oxide impurities and miscellaneous remover， deepens understanding of crude copper fire refining process rule， and explores the effects of two kinds of alkaline complex remover（Na2CO3， CaO）， so as to confirm the feasibility of adding the above two kinds of miscellaneous remover in the new process.
Key words： fire refining；thermodynamic calculation；miscellaneous remover；crude copper
中图分类号：TG146.1+1 文献标识码：A 文章编号：1006-4311（2016）14-0214-03
0 引言
转炉产出的粗铜，铜的含量一般为98.5%～99.5%，其它的杂质一般为硫、氧、铁、砷、锑、锌、锡、铅、铋、镍、钴等[1]。这些杂质会对电解精炼有各种危害，所以必须使这些杂质达到电解所要求的标准。而为了使阳极铜中杂质含量达到电解的要求，需要经过火法精炼（氧化精炼和还原精炼），得到的阳极铜含量一般要达到99.0%～99.8%。常规火法精炼工艺中常常是鼓入压缩空气氧化杂质入渣，但是对于高杂质粗铜中的这些杂质（砷、锑、铋、铅）不能得到有效的脱除。进而对于这些杂质需要加入一些特定的脱杂剂如Na2CO3、CaO。本文主要针对杂质金属（包括砷、锑、铅、铋）与这两种碱性脱杂剂的反应作热力学分析，确定新工艺的可行性。
1 粗铜火法精炼杂质的影响及基本化学反应
1.1 杂质的影响
粗铜，特别是高杂质粗铜，其所含砷、锑、铋这些杂质在常规氧化精炼的时候常常是很难达到标准（As
①这些元素在阳极炉精炼过程中，容易生成氧化镍、氧化铅和络合物镍云母之类，它们在电解时均是难溶的化合物，在阳极表面形成薄膜，阻碍阳极板的溶解，从而导致阳极板钝化。生产中阳极钝化的明显标志是槽电压升高，会使电铜的电耗增加随之生产成本也会增加。
②大量漂浮阳极泥的产生，主要表现在阴极铜表面附着有许多开花状粒子，打开粒子，内藏有黑色物质，电解上称之为阳极泥粒子，这种粒子在铜的外表是不允许存在的，它影响了铜的外表平整性，尽管可由人工除去，但其外表所留下的痕迹仍不好看。同时也会造成阴极铜的质量不达标[5]。
③铅的超标会对两个阶段有影响，分别是精炼过程本身和电解过程。精炼过程中如果铅超标，会在浇铸的时候出现断耳的现象影响生产效率，而在电解的时候会使阴极铜的表面不平整并且会影响阴极铜的质量。
本文粗铜火法精炼的工艺流程如图1[7]。
1.2 基本化学反应
表1是某厂粗铜的化学成分表。
铜火法精炼是在高温下进行的（1150～1523K），按其化学反应阶段分为氧化与还原两个过程。除去杂质的可能性和最大限度主要取决于其化学反应自由能的变值。对氧亲和力大而在铜中溶解度又小的杂质最易除去，对氧亲和力接近于铜并直接与铜形成化合物的杂质则最难除去。这里讨论的是以上成分以氧化物形式存在时与两种碱性脱杂剂的化学反应。在这过程中它们的氧化物形式分别为PbO，NiO，FeO，As2O5，Sb2O5，Cu2O，Bi2O3。
其中主要的化学反应是下面式（1）～（6），分别是加入两种脱杂剂的化学反应。
火法精炼过程中在粗铜熔化之后的氧化阶段需要加入一定的脱杂剂以达到除杂精炼的目的。提高阳极板的质量，使其满足电解精炼的要求。
在1300～1500K的氧化精炼温度范围内，根据各杂质生成反应的标准自由焓ΔG0与热力学温度T的关系和有关的试验数据，将有关杂质反应的自由焓ΔG与T的关系式列在如下各ΔG的计算式中：
Sb2O5+3Na2CO3=2Na3SbO4+3CO2
标准状态下根据HSC软件的计算得到式：
ΔG0=193382-495T，J
非标准情况下的计算式为[2]：
通过式（1）～（6）对Cu的精炼过程进行热力学分析，即可判断反应发生的顺序和各种杂质造渣除去的程度。
生产中，氧化段操作时，空气经空压机后的压力为0.20-0.25MPa，压缩空气经插在铜液中的铁管鼓入熔体，用来氧化杂质[2]。把铜液中生成的盐渣如Na3SbO4和脱杂剂如Na2CO3等当作铜饱和液中的组分且以纯物质标准态其活度均为1，本计算中取压缩空气的压力为0.25MPa，空气中CO2的含量0.03%则与熔体相遇的CO2的分压P仅为7.5×10-5MPa，根据杂质氧化物在精炼过程中的存在是微量的可以当做是极稀溶液，所以活度系数γ、γ、γ都看做是1。
2 化学反应自由焓的计算
如果将表1中的杂质按完全转化为氧化物且以粗铜为100g计算则得到表2。
在氧化精炼过程中有些杂质的氧化程度是很低甚至是不氧化，Cu2O按1200℃在铜液中的饱和溶解度12%计算，铅的转换率按50%、其他均按20%转化计算得到表3[3]。
全部氧化物的总摩尔数为：784.54×10-4mol。
2.1 加入脱杂剂Na2CO3
以表3中的氧化物为对象进行自由焓的计算，脱杂剂在精炼过程中看作纯物质，活度都假设为1来计算，实际情况下将以上数据代入（1）式得到：
T在（1073-1673K）时 ΔG （1）=193382-406.6T，J
同理可以得到（2）、（3）的自由焓方程：
ΔG （2）=-323979.7-73.58T，J
ΔG （3）=-219674+108.67T，J
2.2 加入脱杂剂CaO
对以上氧化物加入CaO做实际体系下的热力学计算：
脱杂剂在精炼过程中看作纯物质它们的活度都假设为1计算：
T在（1073-1673K）时，实际情况下将表3中的数据代入（4）、（5）、（6）计算的到：
ΔG （4）=-534805.25+101.92T，J
ΔG （5）=-239276-101.52T，J
ΔG （6）=-230136.7+161.42T，J
2.3 加入以上两种碱性脱杂剂对铅的影响
由于Pb对火法精炼和电解过程的影响，以上两种脱杂剂对Pb可能存在的反应如下：
在精炼温度（1300～1500K）利用HSC软件计算：
Pb+Na2CO3+2PbO=2PbO・PbCO3+2Na （7）
ΔG0>387kJ
CaO+PbO=CaPb+O2（g） （8）
ΔG0>474kJ
CaO+PbO=Ca2Pb+O2（g） （9）
ΔG0>866kJ
由以上得到的标准情况下的自由焓，以上（7）-（9）式的ΔG0均远远大于零，说明标准情况下这些反应是不会发生的。因此也就不对其做实际状态下的分析。
3 热力学分析
对加Na2CO3的反应（1）、（2）、（3）作ΔG-T的热力学图，如图2所示。
从图2中可以看出，Bi2O3线位于其他两线之上而且温度对其起到抑制作用，可以判断在精炼温度下Na2CO3对Bi2O3作用时生成铋酸钠的趋势不大。所以大部分的Bi将会转移到电解工序。而从Sb2O5、As2O5的反应可以看出他们的反应趋势很大而且温度越高反应越明显。As2O5线在Sb2O5线之下说明As2O5的反应趋势更大。所以对于加入碱性脱杂剂Na2CO3时，杂质将按As2O5到Sb2O5顺序脱除，使阳极板主品位达到90%以上。
对加CaO的反应（4）、（5）、（6）作ΔG-T的热力学图，如图3所示。
从图3中可以看出，加入脱杂剂CaO时，对Bi2O3线温度越高自由焓越大而且在精炼温度下其自由焓甚至大于零，说明在精炼温度下CaO不能达到对Bi2O3的脱除，而As2O5和Sb2O5线在精炼温度下均远小于零，所以在实际体系下CaO可以与其进行有效的反应，达到脱除的目的满足电解的要求。
4 结论
通过上述热力学分析可知，粗铜火法精炼时：
①对于以氧化物存在的有价金属砷、锑、铋，加入Na2CO3对砷和锑可以得到有效的脱除，而Bi则不能用Na2CO3来脱除。所以粗铜火法精炼之后必须进行Cu的电解精炼，使阴极铜达到标准并提高铜的性能。
②加入CaO对砷和锑的氧化物可以起到脱除作用，而且反应正向趋势很大，但是对Bi2O3不能起到脱除效果。
③对于铅的脱除传统是通过铜精炼氧化阶段产物氧化亚铜（Cu2O）的作用，携氧与金属杂质单质反应从而氧化或挥发造渣，现在对于高杂质粗铜对铅的脱除已经达不到Pb
④在精炼温度下，以上两种碱性脱杂剂对Bi2O3均不能形成相应的盐渣而被除去，但是对以氧化物形式存在的As2O5和Sb2O5可以脱除。从图2和3中可以看出最佳的精炼温度应该控制在1450K左右。可以确定在新工艺中加入Na2CO3和CaO对除去砷和锑是可行的。
参考文献：
[1]朱祖泽，贺家齐.现代铜冶金学[M].北京：科学出版社，2003：443.
[2]吴晓春.粗铜氧化精炼的热力学分析[J].上海有色金属，2013，34（4）：142-146.
[3]邱竹贤.有色金属冶金学[M].北京：冶金工业出版社，2008.
[4]傅崇说.有色冶金原理[M].北京：冶金工业出版社，1993.
[5]郑雅杰.砷锑价态对铜电解液中砷锑铋脱除率的影响[J].中南大学学报（自然科学版）2012，43（3）：821-826.
[6]洪彦若，毛裕文，李联生，等.含镍粗铜精炼过程的热力学分析[J].北京科技大学学报，1991，13（11）：577-582.
[7]王翠芝.粗铜火法精炼的技术的发展趋势[J].有色矿冶，2005，21（1）：27-32.
[8]李均陶.用碱性炭酸盐作熔剂火法精炼粗铜的研究[J].沈冶科技，1992，2：37-45.