裘皮制作中组织的变化
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中国是牦牛的发源地，全世界90% 的牦牛都生活在我国的青藏高原及其相邻的几个地区，其中牦牛的数量大约占总量的 35%。目前，牦牛皮利用率较低，因此利用牦牛毛被密而长的特点将牦牛皮加工成为裘皮，不仅可以填补裘皮市场的空缺，又可以大大提升它的经济价值。在前期的研究工作中，作者已对牦牛生皮的组织结构进行研究［1］，试验结果发现: 牦牛皮具有皮层厚、皮张大、部位差明显、毛被密、针毛入皮深度较深等组织学结构特点。因此，本研究参考了目前拉萨皮革厂所采用的裘皮制革工艺流程，对牦牛皮进行处理。将裘皮制作过程中的牦牛皮作为研究对象，对工艺流程过程中牦牛皮组织结构的变化进行研究。特别有针对性地对酸膨胀、酶软化和浸酸 3 道工序中，牦牛组织结构的变化进行研究观察，从而为改进裘革的制作工艺以及提高产品的质量和等级提供理论依据。关于制革工艺的评价，过去主要是从宏观上进行研究［2 －4］。随着科学技术的发展，目前已有越来越多的研究人员开始重视微观上皮组织学的研究。光学显微镜作为传统研究手段，已经 被 广 泛 应 用 在 形 态 的 表 征上［5 －8］。而将原子力显微镜( AFM) 和X 射线衍射仪( XRD) 同时应用到工艺中对皮组织微观变化的研究报告还未被发现。
1 试验部分
1． 1 主要试验材料
分别在浸水、酸膨胀、软化、浸酸、铬鞣、加脂 6 道工序完成后，于皮张的颈部、背部、臀部、腹部 4 个部位取5cm × 5cm 的小皮块，然后用 10% 的中性甲醛液固定 24h 以上。具体工艺流程见图 1。
1． 2 试验仪器
冰冻切片机，德国 Leica 公司;SBM － 20 透反射生物显微镜，上海微图公司;SPM － 9600 型原子力显微镜，日本 NSG11 公司;X＇Pert Pro 型 X 射线衍射仪，荷兰飞利浦公司。
1． 3 试验方法
1． 3． 1 光学显微镜观察［9 －10］
用冷冻切片机，按纵切方向( 即顺毛生长方向垂直于粒面) 和平切方向( 即平行于粒面方向) 进行切片，切片厚度为 10μm。用蛋白胶固定后按照不同观察需求进行染色。( 1) 苏木素伊红染色法对胶原纤维、肌肉、毛囊、表皮、细胞核等基本组织进行染色。染色效果: 细胞核呈深蓝色，胶原呈粉红色，表皮呈蓝色，肌肉呈紫红色，毛囊呈蓝色。( 2) 威氏弹性纤维染色法对染弹性纤维进行染色。染色效果: 弹性纤维呈深蓝色，胶原纤维呈浅蓝色。
1． 3． 2 AFM 观察
将用冷冻切片机切成 25μm 厚度皮样，和洗净晾干后毛样，分别平整的固定在一小片的玻璃上，，然后利用AFM 进行观察。
1． 3． 3 XRD 观察
将各工序段所取皮样，晾干，压平，然后用 XRD 进行测定。
2 结果与讨论
2． 1 酸膨胀工序
2． 1． 1 光学显微镜观察
图 2 为通过苏木素伊红染色法对胶原纤维进行染色后，用光学显微镜所观察的结果。在裘皮加工工艺中，酸膨胀主要起到对动物皮胶原纤维的分散作用。对比图 2 酸膨胀前后胶原纤维的分布可以发现，由于酸膨胀工序将 pH 维持在较低的条件下，使得牦牛皮的胶原纤维编织变得极为疏松，其中网状层的胶原纤维编织较层的编织更为松散。
2． 1． 2 扫描电镜观察
图 3 是牦牛皮酸膨胀前后胶原纤维组织结构的扫描电镜图。对比图3 － a 和图 3 － b 可以观察到牦牛皮胶原纤维的编织形态变化很明显。在酸膨胀前，胶原纤维编织非常紧密，且胶原束粗大; 酸膨胀后，胶原束之间间隔变大，但胶原束本身体积缩小，其原因是由于胶原肽链间氢键、离子键在低pH 条件下被破坏，同时出现的渗透差现象使得胶原纤维束充水，导致纤维结构发生剧烈变化，从而促使胶原纤维的松散。图 4 为牦牛毛酸膨胀前后形态对比的扫描电镜观察图。从图 4－ a 可以清晰的观察到，酸膨胀前的牦牛毛的表皮层较为光滑平整。与图4 － b 进行对比发现，经酸膨胀后牦牛毛的表皮层变得粗糙，但并没有受到较大破坏。
2． 1． 3 原子力显微镜观察
图 5 是牦牛皮酸膨胀前后原子力显微图。从图中可以看出: 经过酸膨胀后，由于低 pH 条件所导致的原纤维发生剧烈的膨胀和分离作用，使得原本平行排列的原纤维变得扭曲，呈螺旋状，原胶原的周期结构并没有发生改变，这说明酸膨胀结构对胶原结构没有太大影响。但是，原纤维的直径从原有的 70nm 增大到 110nm 左右，如图 5 － b 所示。 图 6 是牦牛毛的原子力显微 3D 图。对比酸膨胀前后毛样的形态可知: 酸膨胀后，毛的表皮层表面明显变得粗糙。但毛结构的基本形态并没有受到较大破坏。
2． 1． 4 XRD 观察
图 7 是牦牛皮酸膨胀前后 XRD图。从图中可以发现: 皮胶原在经过浸水、酸膨胀后，皮样的衍射曲线形态基本一致，衍射角 2θ 均在 7°与 23°两处分别出现宽峰现象。由以上数据分析可以得知，酸膨胀对胶原结构没有影响。在工艺过程中加入酸膨胀这一工序，主要起到 2 方面作用: 一是对牦牛皮进行适度的酸膨胀处理后，其皮板厚度明显增加，且皮张平整，有利于片皮的操作，实现了皮板厚度的可控性;二是胶原纤维间和胶原分子链间距离增大，皮纤维得到一定程度的分散，实现皮板柔软度的可控性，同时也有助于皮化材料在皮内的渗透。对酸膨胀前后胶原纤维结构变化可以发现，经过酸膨胀工序，胶原纤维得到了分散，同时结构没有被破坏。虽然酸膨胀工序中所采用的较低 pH 条件对毛组织有一定的影响作用，但是破坏程度不大。因此，在裘皮工艺中加入酸膨胀工序有利于裘皮产品质量的提升。
2． 2 软化工序
2． 2． 1 光学显微镜观察
图 8 是通过威氏染色法对弹性纤维进行染色后，用光学显微镜所观察的结果。将图 8 － a 和图 8 － b 进行对比，可以发现软化前后牦牛皮中的弹性纤维去除效果并不明显。图 9 通过苏木素伊红染色法对胶原纤维进行染色后，用光学显微镜所观察的结果。将图 9 － a 和图 9 － b进行对比发现，软化工序对胶原纤松散并没起到明显的作用。
2． 2． 2 扫描电镜观察
图 10 分别是牦牛皮软化前后弹性纤维分布的扫描电镜图。对比图10 － a 和图 10 － b 可以发现，酶软化这一工序 对 弹 性 纤 维 的 去 除 效 果 不明显。在制革工艺中酶软化工序主要是为了去除弹性纤维，并进一步清除皮内残留的毛根分解物、油脂、类脂等物质，以及部分非胶原物质及其降解物，同时使皮纤维疏松。使得革制品比较柔软细致，富于弹性和延伸性。本研究对牦牛裘皮中弹性纤维的分布变化进行观察发现，酶软化工序对弹性纤维的去除，以及对胶原的分散作用都不显著，从而可以推测出酶软化工序对裘皮产品的柔软度没有太大影响。然而弹性纤维的抗酸、碱、酶能力较强，有利于对毛的保留。因此，建议在裘皮工艺过程中，可以省去酶软化这一道工序。
2． 3 浸酸工序
2． 3． 1 光学显微镜观察
图 11 通过苏木素伊红染色法对胶原纤维进行染色后，用光学显微镜所观察的结果。对比图 11 － a 和图 11－ b 可以观察到浸酸后，由于过低的pH 条件使得胶原纤维编织再次呈现出松散现象，但是由于食盐的存在下，在一定程度上削弱了胶原纤维的充水效果，使得浸酸工序对胶原纤维的松散作用不及酸膨胀工序的作用。
2． 3． 2 扫描电镜观察
图 12 是牦牛皮浸酸前后胶原纤维组织结构的扫描电镜图。对比图12 － a 和图 12 － b 也可以明显地观察到牦牛皮胶原纤维的编织形态变化。经过浸酸工序后，由于过低的 pH 条件，使得胶原束与束之间再次出现了较大间隔，但其程度比酸膨胀时小些。
2． 3． 3 原子力显微镜观察
图 13 是浸酸前后胶原纤维结构的原子力显微图。从图中可以观察到，由于浸酸工序中过低的 pH 条件使得胶原纤维周期结构发生明显改变，由原有固定的 40nm 左右增至 68nm左右，这说明浸酸工序对胶原结构有较大的影响作用。
2． 3． 4 X 射线衍射观察
图 14 是牦牛皮浸酸前后 XRD图。从图中发现经过浸酸后，衍射角2θ 衍射峰的最高点从 23°向右回移到20°。这说明浸酸前、后胶原纤维的排布发生了本质上的变化，这也与原子力显微镜所测出的结果相一致。在制革工艺中浸酸工序的目的是，一方面终止软化工序中酶的继续作用，另一方面是为了调节皮胶原的电性，使得鞣剂易于与皮胶原发生交联反应，制成柔软细致的皮革产品。在裘皮工艺中，软化工序一般采用的是酸性蛋白酶作为软化剂，这就使得浸酸工序需要将 pH 值调到 2．0 以下，才能终止酸性酶的继续作用，过低的pH 条件也就造成了对皮胶原结构的破坏。又由于之前对酶软化工序研究发现可以在裘皮工艺中省去软化工序，因此，建议将浸酸工序的 pH 值维持在 2． 5 左右，以消除过低 pH 条件对皮胶原结构的破坏。
3 结 论
本文通过光学显微镜、扫描电子显微镜、原子力显微镜和 X 射线衍射仪相结合的方法，对生产过程中脂肪结构、胶原纤维、弹性纤维和毛结构的变化进行研究，得出以下几点结论:( 1) 酸膨胀工序对于胶原纤维起到一定分散作用，达到对皮板厚度与柔软度的可控性，虽然对毛组织结构有一定影响作用，但破坏作用不大;( 2) 在裘皮的工艺中酶软化工序，对弹性纤维的去除并不明显;( 3) 浸酸工序过低的 pH 值，对胶原纤维与毛结构有明显的破坏作用。根据以上组织学研究结果建议在裘皮加工过程中，采用以下措施: 第一，在牦牛裘皮工艺中加入酸膨胀工序，在牦牛皮酸膨胀后进行片皮处理，片层厚度不得超过总皮厚的三分之一; 第二，在牦牛裘皮生产工艺中省去酶软化工序。