纳米改性剂在家电彩板卷材涂料中的应用
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[ 论文 关键词] 纳米改性剂 纳米材料对传统材料的改性 家电彩板卷材功能涂料
[论文摘要] 本研究是针对产业升级、产品换代和市场需求而开发的家电彩板卷材新型功能涂料。通过纳米材料深加工制备纳米改性剂的方法对传统材料进行改性，研制的纳米改性彩板卷材涂料的性能得到了显著提高。通过这一研究，既为纳米材料 工业 化应用找到了市场，也为国内家电、汽车行业用彩板产品的升级换代做出了有益的探索。
彩板卷材的制造还是我国近年 发展 起来的新兴朝阳产业，深受建筑业和成型加工制造业的青睐。但是，我国目前彩钢板带产品还是以通用型为主，质量一般，品种单一，约85%的产量用于建筑业，而用于汽车、家电领域的高端产品，还是依赖进口。为了改变这种现状，我们在应用纳米材料对传统材料的改性技术方面进行了研究，使通用型卷材涂料的性能得到了全面改善和显著提高，为探索提高家电板卷材质量进行了有意义的尝试。
1 实验部分
1.1 原辅材料
①纳米氧化铝及纳米氧化锆粉体(大连路明纳米材料有限公司)；②小分子型纳米超分散剂(自制)； ③a370氨基交联树脂(首诺)； ④z-390聚酯、s-199封闭型聚氨酯(无锡阿科力化工有限公司)； ⑤adp、kc等涂料助剂(顺德赛富龙化工有限公司)；⑥通用着色颜料(市售)；⑦s-150芳烃溶剂、pma、dbe高沸点溶剂等(市售)。
1.2 设备仪器
①phn-06实验型珠磨机(德国派勒公司)；②lbm-t1变频高速分散机、lbm-t2实验室篮式砂磨机(东莞郎力机械有限公司)；③101-1a型数显电热干燥箱、xb12~25线棒涂布器、qjl型牛顿冲击试验器、mikrotest6g涂层测厚仪、tcb漆膜杯突仪、wxj-ii t弯机、pph-1铅笔硬度计、dc-p3型全自动测差计、mg268-f2光泽度仪、zhy自动划痕仪、fqy025a盐雾腐蚀试验(化玻仪器商店市售)、tem-ii型扫描隧道透射电镜(国产)。
1.3 纳米改性剂的制备
在 电子 秤上称取原始粒径≤50nm的粉体纳米氧化铝200份于2000ml塑胶杯中， 加入800份n-甲基吡咯烷酮和5份小分子型超分散剂，置于lbm-t1高速分散机分散20~30min，再移至填充有ø0.05~0.1mm锆珠的phn-06实验。
1.4 新型家电板卷材涂料的制备
涂料设计配方见表1-1。面漆-ⅰ(空白对照)、面漆-ⅱ及面漆-ⅲ,均按常规涂料生产工艺制备，使用lbm-t2篮式砂磨机研磨分散细度至≤10µm，过滤、制板、检验。
表1-1 纳米材料改性家电板卷材涂料基础配方
原 材 料
重量份，wt
面漆-ⅱ
面漆-ⅲ
s-150芳烃溶剂
z-390聚酯
a370氨基交联树脂
纳米氧化铝超细粉体
adp助剂
kc助剂
中闪银颜料
涂料助剂 *
(al 2 o 2 ) n x- nmp 纳米改性剂 **
pma/dbe(混合比=4∶1)
8.0~12.0
50.0~55.0
6.0~10.0
1.0~3.0
1.0~1.5
0.2~0.5
5.0~8.0
2.0~3.0
--
5.0~8.0
5.0~10.0
50.0~55.0
6.0~10.0
--
1.0~1.5
0.2~0.5
5.0~8.0
1.0~2.0
5.0~15.0
3.0~5.0
* 涂料助剂包括: 分散剂、防沉剂、消泡剂、流变剂等；** 无需与其它组分混合研磨，后添加分散均匀即可；面漆-ⅰ不添加纳米材料。
2 结果与讨论
2.1 纳米氧化铝表面改性前后的微观表征
本研究对纳米改氧化铝改性前后进行了微观表征，见图2-1所示。
(a) 改性前的纳米氧化铝粒子的团聚状态
(b) 改性后的纳米氧化铝的分散状态
(c) 被小分子型超分散剂包覆的纳米氧化铝粒子
图2-1 纳米氧化铝改性前后的(tem)电镜照片
纳米粉体粒子大多是疏液的团聚体，因此常需要对其进行表面处理后，才能实际应用。利用表面活性剂使高分子化合物、无机物、有机物等物质覆盖于微粒子表面，以达到表面改性的目的。从以上电镜照片可以清晰地看到，纳米粒子改性前后的差异性。通过使用小分子型超分散剂对纳米粒子表面进行外膜层(胶囊式)修饰，在粒子表面包覆上一层膜物质，使粒子表面特性发生改变。图2-1(c)与(a)不同的是，包覆的这层膜是均匀的。
纳米改性剂一般都是先制备分散浆或悬浮液，再添加到聚合物或涂料体系中进行化学或物理改性。分散浆或悬浮液的制备过程多采用机械力的破坏作用，如采用高剪切、珠磨、球磨、辊压研磨等方式，消除纳米粒子团聚体微粒之间的库仑力和范德华力，从而使其均匀地分散在介质当中。由于辅助使用了纳米粒子表面活性剂(如超分散剂等)，其结构中的锚定基团，通过离子键、共价键和氢键等与纳米粒子形成多点吸附，就可以在纳米粒子表面形成一层单分子或多分子的保护层，从而降低了粒子的表面张力。当包覆了保护层的粒子做布朗运动相互接近时，保护膜互相压缩、重叠，导致体系能力升高和自由能增大，在粒子间产生空间位阻势垒，使其很难再发生团聚。高分子保护膜增大了粒子之间最接近的距离，减小了范德华力的相互作用，同时也增大了空间位阻效应，吸附层越厚，空间位阻就越大，分散就越好，分散体系就越稳定[1]。
当然，以上是从机械力的角度分析了高分子表面活性剂对纳米粒子分散原理。但还有另一种解释，就是采用同电相斥、异电相吸的原理，选择与纳米粒子所带相反电荷的高分子表面活性剂，通过异电荷吸附原理在纳米粒子表面形成均匀排列的保护膜层。由于高分子表面活性剂包裹在粒子外层空间形成了同电排斥的屏障，从而使纳米粒子的分散体系处于稳定状态。若纳米粒子在分散介质体系中的固体含量不超过颜基比的限值，该分散体系呈悬浮液状态；若颜基比超过限值，该分散体系呈浆稠状态[2]。
本文之所以在此讨论纳米粒子团聚体与分散态的重要性，是因为通过进一步的深入研究和实验，得出的数据结论具有普遍意义和代表性。
2.2 纳米材料对涂料性能的影响
2.2.1 (al2o2)nx-nmp改性聚合物的光谱表征
图2-2是表征纳米氧化铝改性剂对卷材涂料用的传统聚酯改性前后的红外图谱。毋庸置疑，二者存在显著的差异性。
unmodificd为改性前的图谱；modificd为改性后的图谱
图2-2 纳米氧化铝改性聚酯前后的红外光谱
2.2.2 涂层性能测试
纳米氧化铝不仅对传统聚合物的改性具有积极的作用，做为传统涂料用改性添加剂，为研究其对涂层性能带来的影响，依据hg/t3830-2006卷材涂料国家行业标准，本实验对面漆-ⅰ、面漆-ⅱ进行了性能对比检测试验，结果见表2-1。
表2-1 纳米材料改性家电卷材涂料物理机械性能 项 目
指 标
面漆-ⅰ *
面漆-ⅱ
面漆-ⅲ
细度,µm
粘度(涂-4杯),s
涂膜外观
涂层厚度,µm
漆膜密度,g/cm 3
光泽(60º),%
划格附着力,级
t弯试验,t
杯突试验,mm
耐mek擦拭,次
反向冲击性,j
铅笔硬度(擦伤)
人工老化试验
(uvb-313,1000h)
耐中性盐雾试验
5~10
110~115
平整光滑
25~35
1.1~1.2
88
3
6
100
9
3
变色2级
粉化1级
1000h,2级
5~10
115~120
平整光滑
25~35
1.1~1.2
85
3
6
100
9
3
变色2级
粉化1级
1000h,2级
5~10
100~105
平整光滑
25~35
1.4~1.6
92
2
8
300
9
6
变色1级
粉化0级
2000h,1级
注：试验钢板厚度0.75mm；漆膜为中闪银色；底涂为锶黄或锌黄
通用环氧或聚酯卷材底漆；*为空白对照。
以上检测结果执行标准：光泽度(60°): 采用mg268-f2光泽仪，按标准gb/t9754测定；铅笔硬度:采用pph-1型铅笔硬度计，按标准gb/t6789测定；耐冲击性:采用qjl漆膜冲击器，按标准gb/t1732测定；t弯试验:采用wxj-ii t弯机，按标准gb/t1731测定；耐盐雾性试验:采用日产fqy025a型盐雾试验箱，按照jisz2371盐雾试验方法测定。
2.2.3 纳米材料性状对涂层性能的影响
纳米氧化铝(al2o3)在对传统材料改性方面的应用，主要是利用其以下几方面的特性[3]：
1.特异的光学性能。在红外波段有很宽的强吸收效应，对波长在80 nm左右的紫外光也有很好的吸收效果。因而是优良的红外、紫外光屏蔽材料。
2.高表面化学活性。粒子表面有丰富的失配键和欠氧键，粒子本身富含孔洞(孔洞率高达30~40%)，具有很高的化学活性，在高分子合成方面具有广泛的应用前景。
3.优异的机械性能：高弹性、高硬度、高强度、耐高温、耐磨损。
4.优良的化学稳定性。用其制作耐腐蚀涂层材料，在纳米涂料应用方面已有成功的先例。
针对纳米氧化铝的这些特性，就不难解释表2-1的检测结果所表现出来的某些特异现象。
(1)纳米氧化铝做为改性剂，其添加形态和方式对影响涂层性能的差异性很大。以粉体形态添加到涂料组分中加工涂料与以制品添加剂(分散液)的形式后添加到研磨好的涂料制品中，对涂层性能的影响完全不同。前者对涂层性能的影响似乎不大；后者对涂层性能的影响则发生了质的飞跃。这种差异性说明，纳米材料在涂料中的应用，只有真正实现纳米化的添加，才能展现纳米现象和纳米效应，才能对传统材料实现真正意义上改性。
(2)纳米氧化铝改性剂对涂层性能的提高主要表现在涂层密度的变化，即同等干膜厚度，面漆-ⅲ比面漆-ⅱ的涂层密度平均增加了30%，这显示出面漆-ⅲ的涂层致密度的提高，导致了漆膜光泽度、附着性、坚韧性、耐磨性、抗划伤性、耐溶剂性等综合性能得到全面提升。一般情况下，漆膜硬度与柔性呈反比关系，而本实验的涂层机械性能却表现出非常规性，硬而不脆(6h/2t),杯突试验也达到8mm，耐mek擦拭超过300次而不露底…，这一系列的卓越性能，是纳米现象和纳米效应的展现。添加纳米粉体的涂料涂层，漆膜t弯性、光泽和硬度等性能与空白对照组没有明显差异；而添加纳米改性剂的涂料涂层，与空白对照组和添加纳米粉体组，则有显著提高。这说明，漆膜柔韧性提高，光泽增强，同时具有较好的硬度，是由于纳米改性剂粒径小、吸油量低等特点，因此能够增强漆膜的表面光滑性、硬度。
(3)由于纳米氧化铝具有很宽泛的光学效应，对紫外光有很好的吸收效果，因此经其改性后的涂层表现出优异的抗老化性(1000h的uvb辐照，变色1级、粉化0级)，可以防止光照引起的褪色，并提高色彩的稳定性。
(4)本实验表明，面漆-ⅰ与面漆-ⅱ的耐盐雾腐蚀没有明显差异,这可能与纳米团聚粉体的分散程度相关；添加纳米改性剂后的涂层(面漆-ⅲ)耐腐蚀性能增强，盐雾试验则通过了2000h，耐蚀程度达到1级。一般而言，固化后的有机涂层是由高分子基材和大的颜料颗粒组成的,这样就不可避免地产生微小的孔,也称为“结构孔”。而空气中的h2o和o2分解后产生的h+和oh-通过这些结构孔能不断地参与涂层的电化学腐蚀反应，导致漆膜被腐蚀。如果在传统涂料中加入分散状态的纳米材料，这些结构孔(孔径大于1nm)将会被填充，从而提高漆膜的致密度和耐腐蚀性能，实现腐蚀介质的“零渗透”。同时利用纳米材料大的表面积和表面能，可提高被保护金属和涂层之间的不饱和键之间的结合强度，增强涂层与基体(金属底材)以及涂层与涂层之间的结合力[4]。
3 结语
由于本实验辅助使用了纳米粒子表面活性剂(即小分子型超分散剂等)，其结构中的锚定基团，通过离子键、共价键和氢键等形式与纳米粒子形成多点吸附，就可以在纳米粒子表面形成一层单分子或多分子的保护层，从而降低了粒子的表面张力。当包覆了保护层的粒子做布朗运动相互接近时，保护膜互相压缩、重叠，导致体系能力升高和自由能增大，在粒子间产生空间位阻势垒，使其很难再发生团聚。高分子保护膜增大了粒子之间最接近的距离，减小了范德华力的相互作用，同时也增大了空间位阻效应，吸附层越厚，空间位阻就越大，分散就越好，分散体系就越稳定[5]。
运用纳米技术改进传统卷材涂料的方法很多，本文着重探讨了采用化学-机械制程法，添加纳米改性剂改性传统的卷材涂料，并测试涂料及涂膜各项性能，讨论纳米材料分散状态对涂层性能的影响。研究实验表明:
1.现有的通用涂料机械设备，是无法重新实现纳米粒子团聚体的纳米化过程，因此，也就无法展示纳米现象和纳米效应；
2.利用专用机械设备(如德国派勒公司的phn纳米珠磨机),配合使用小分子型超分散剂, 采用机械-化学制程法,可以实现纳米团聚体的二次纳米化过程，制备稳定态纳米改性剂；
3.只有稳定态的纳米材料才能实现对传统聚合物或涂料的改性，全面提升传统材料的理化性能，从而在真正意义上体现纳米科技效应。
参考 文献
[1] 张玉龙等. 纳米改性剂.国防 工业 出版社.2004版.
[2] 张玉龙等. 有机涂料改性技术.机械工业出版社.2007版.
[3] 童忠良主编. 纳米化工产品生产技术.化学工业出版社.2006版.
[4] 周莉,施利毅等. 纳米复合涂层的制备及其腐蚀性能研究. 涂料工业.2006, 36(08):25-28
[5] 周其凤主编.耐高温聚合物及其复合材料.化学工业出版社2006版.