锂电池氧化制备的研究

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本文作者：习小明 廖达前 单位：长沙矿冶研究院有限责任公司

多相氧化还原法［1－2］制备钴酸锂就是用硫酸钴、氯化钴或其它钴盐作原料生成氢氧化亚钴沉淀之后，再加入氢氧化锂、氯化锂等锂盐，氧化氢氧化亚钴得到钴酸锂前驱体;将前驱体在特定的干燥设备中进行干燥后，在一定的烧结制度下进行烧结，再经过适当的后处理得到产品钴酸锂。该方法最大特点是，在水溶液中直接获得了具有层状结构的LiCoO2，大大提高了材料的均匀性。与现有文献报道的其它方法相比［3－9］，多相氧化还原法制备钴酸锂在技术与成本两方面都具有较大的优势。从技术方面看，该方法利用多相反应的新原理，在水溶液中实现了嵌锂反应，合成了超微的具有钴酸锂晶型的前驱体，其比表面积达30～50m2/g，一次粒径为30nm左右，这种前驱体不仅在成分上非常均匀，还具有良好的烧结活性，可以降低烧结温度和缩短烧结时间，为生产高质量的钴酸锂产品提供了可靠的保障。从成本方面看，多相氧化还原法制备钴酸锂新工艺的钴源不是高价位的四氧化三钴或氧化亚钴，而是价格相对较低的金属钴或钴盐，故可以较大幅度地降低生产成本，提高产品的竞争力。本文研究多相氧化还原法制备钴酸锂前驱体，包括温度、浓度等因素对合成反应的影响、反应过程中产物形态的变化、反应机理等。

1实验部分

硫酸钴(CoSO4•7H2O)经过溶解与净化制得合格的钴盐溶液，加入过量的氢氧化钠溶液，通入空气，生成氢氧化亚钴沉淀。然后在反应温度50～90℃、反应时间1～10h的条件下，在反应器中加入Li+浓度为5～28g/L的氢氧化锂溶液，进行氧化嵌锂反应，反应产物经过滤得到的滤饼即为前驱体。前驱体的物相结构采用X射线衍射仪(Rigaku，D/Max-rA)测试，物相分析条件是CuKα辐射，50kV，100mA，步宽0．01°，扫描范围(2θ)为10°～70°。形貌分析采用JSM－5600LV型扫描电子显微镜测试。

2理论分析

Co(OH)2的氧化嵌锂反应可用下述反应式表示。该化学反应在298K时的反应自由焓变化［10］为－69．295kJ/mol，因此以氧气作氧化剂氧化Co(OH)2与氢氧化锂反应生成钴酸锂在热力学上是可能的。PBR表征多相氧化还原反应顺利进行的条件是反应产物的体积V(P)比生成这些产物所消耗的反应物的体积V(R)要小［2］。PBR的表达式如下。式中M(P)、M(R)分别为产物与反应物的分子质量，d(P)、d(R)分别为产物与反应的密度。只有当PBR＞1时，产物层才是完整的。PBR＜1时，产物层不完整，是疏松多孔的，不能覆盖反应表面，即在反应进行时，有新的未反应表面的暴露，即产生一个产物层剥离的效果。因此要使多相氧化还原反应的产物层产生一个剥离的效果必须是PBR＜1。而反应式(1)中，Co(OH)2氧化生成LiCoO2的PBR为0．68［2］，因此产物层LiCoO2不能形成完整的覆盖层。此外，固体表面化学键的不对称性及进行氧化还原反应时，化学开放键的存在，使得锂离子有可能参与反应，进而形成钴酸锂。以上分析表明Co(OH)2与氢氧化锂反应生成钴酸锂在动力学上也是可能的。

3结果与讨论

前驱体中未生成LiCoO2的Li都是可溶于水的，而无论以Co(OH)2、Co3O4、CoOOH、LiCoO2中何种形式存在的Co都是不溶于水的，因此前驱体经纯水充分洗涤可溶性盐后分析Li、Co含量，再用式(3)计算合成反应产物的锂钴比。用摩尔锂钴比来表征生成钴酸锂的程度。纯钴酸锂的锂钴比为1．0，生成的钴酸锂越多，锂钴比越接近于1．0，显然氧化合成产物的锂钴比小于1．0。式中w(Li)、w(Co)分别为反应产物中锂与钴的质量分数。

3．1氢氧化亚钴氧化合成钴酸锂前驱体的基本试验首先进行纯氢氧化亚钴氧化试验，即在硫酸钴溶液中加入过量的氢氧化钠后，在85℃温度下通空气直接氧化，在20min内便发生了颜色由粉红到黑色的变化。然后进行钴酸锂前驱体的合成试验，即将氢氧化锂加入氢氧化亚钴悬浮液中进行氧化。在前驱体合成中，开始时反应体系滤液的颜色呈蓝色，一般反应6～7h后蓝色消失，滤液无色透明，表明反应体系中已不存在Co(Ⅱ)。前驱体合成反应至滤液无色透明时，进行了一系列试验，其氧化反应产物的成分(质量分数)为:Li:4%～6．5%，Co:52%～60%，一般n(Li)/n(Co)＞0．80。为了保证氧化反应产物不含可溶性的机械夹杂锂盐，对前驱体进行了长时间的大量纯水洗涤，洗涤弃水的电导率达100μS/cm以下，之后再分析氧化产物中的锂含量几乎是不变的，说明产物中的锂不是机械夹杂的可溶性锂。合成的前驱体的XRD图如图1所示，与图中的钴酸锂标准XRD图比较可以看出，合成的前驱体具有钴酸锂的晶型特征，两者的特征峰完全一致，只是前驱体XRD的衍射峰较宽，背景噪声较强，说明前驱体的结晶还不够完整。从产物的化学分析来看，产物c稳定存在，加入锂盐后(实际上在碱性溶液中)，各钴化合物稳定区都受到Li+的影响，Co(OH)3、Co3O4、Co(OH)2以及HCoO2－等化合物稳定区大部分被LiCoO2稳定区吞噬，当［Li+］增大到1mol/L时，Co3O4稳定区被完全吞噬，Co(OH)3的稳定区大部分已移到O2线之上，HCoO2－的稳定区已移到pH＞18的区域。在前驱体合成反应中，通常［Li+］都大于1mol/L，根据试验现象及Li-Co-H2O系E-pH图可以推测出，在氧化剂存在的条件下，Li-Co(OH)2-H2O体系中合成LiCoO2存在3种可能的机理。这3种合成LiCoO2的机理在前驱体合成中同时存在。当离子强度增大时，Co3O4的稳定区向O2线靠近，Co3O4的稳定区减小，使得反应(9)更加困难，因此在前驱体合成中要尽量不让反应(8)发生，使合成LiCoO2按机理2的途经进行。从试验现象来看，反应体系滤液呈蓝色时，前驱体合成主要是按机理1和机理2进行的。滤液的蓝色应该是HCoO2或［Co(OH)4］2－的贡献。滤液蓝色消失后，生成LiCoO2的反应变得非常缓慢，此时按机理2进行的反应已经不存在，说明反应体系中可能存在按机理3进行的LiCoO2合成反应。文献［11］同时提到在低pH值的非碱性溶液中，通过直接合成LiCoO2的热力学可能性:Co2+在Li+溶液中直接合成LiCoO2。从E-pH分析，当［Li+］=1mol/L时，控制2．68＜pH＜6．80、0．533V＜E＜0．798V，选择Co2－作为钴源，在含Li+水溶液中直接合成LiCoO2，并随着［Li+］增大反应更加容易发生。本文作者进行了在2．68＜pH＜6．80范围内的直接合成LiCoO2的尝试，并没有获得成功。Burukhin［12］等人采用Co(NO3)2•6H2O、LiOH•H2O和H2O2(50%)混合溶液，利用水热处理直接合成LiCoO2的方法，在试验操作中，加入LiOH•H2O后，体系不一定能保证是非碱性溶液体系，很可能是Co(NO3)2•6H2O与LiOH•H2O反应生成了Co(OH)2，再通过氧化Co(OH)2生成LiCoO2。图2为前驱体的典型SEM图，从图中可以看出，二次粒子非常均匀，且分散状态良好，粒径为100nm左右。

3．2反应温度对合成的影响在基本试验的基础上，进行了不同温度的合成反应，考察反应温度对前驱体锂嵌入量及比表面积(BET)的影响。图3为反应温度对前驱体锂嵌入量的影响(其它条件:Li:3．5mol/L、Cl－:1．0mol/L、SO42－:1．0mol/L、L/S:20)。可以看出:反应温度升高，前驱体中嵌入的锂量增加，在50℃的温度下，嵌入的锂量很少，Li/Co只有0．2左右，温度在75～85℃时，嵌入的锂量达最大，在此区间的Li/Co接近1，所以反应温度是合成嵌锂的最重要的影响因素。在一定的温度下，随时间的延长，前驱体产物比表面积(BET)变化范围20～50m2/g。氧化反应温度对前驱体比表面积(BET)和粒径均有影响，温度升高，比表面积(BET)下降，合成产物的粒径增加。因为前驱体的烧结活性与其比表面积(BET)和粒径有关，比表面积(BET)越大，粒径越小，烧结活性越好，烧结温度越低，越有利于控制烧结产物的结晶度和晶粒大小。仅从前驱体的烧结活性来说，温度越低，前驱体的烧结活性越高，越有利于提高产品质量，但综合温度对合成嵌锂的影响，合成温度选在75～85℃之间为宜。

3．3反应时间对合成的影响反应时间对合成嵌锂的影响规律见图4(其它条件:温度85℃、Li:3．5mol/L、Cl－:1．0mol/L、SO42－:1．0mol/L、L/S:20)。反应初期，随着时间的增加，反应嵌锂量增加很快，反应6～10h后，锂钴摩尔比约为0．8，此后，随着反应时间的延长合成嵌锂量增加缓慢。进行了长时间氧化反应的试验，在60～70℃时，延长时间对提高产物中的锂含量影响小，在80～93℃，延长氧化反应的时间，产物中的锂非常缓慢增长，氧化反应到50～60h，产物中的Li/Co摩尔比接近于1.0。推测温度较低时，开始反应的10h内，未反应形成钴酸锂的“剩余”钴是氧化生成了CoOOH或Co(OH)3，其中的钴都是Co3+价态存在，所以延长氧化反应时间并不能再将其氧化。而在高氧化温度时，开始反应的10h内，未反应形成钴酸锂的“剩余”钴氧化生成了Co3O4，再延长氧化反应时间，Co3O4还可以缓慢地进行氧化，并以反应式(10)形成钴酸锂。也就是说，在较高的反应温度时，钴酸锂的生成是以两个阶段进行的，第一阶段是快速反应期，即按式(1)氢氧化亚钴直接氧化生成钴酸锂，第二阶段是慢速反应阶段，即按式(10)Co3O4再氧化生成钴酸锂。2O2+6LiOH6LiCoO2+3H2O(10)综上所述，延长反应时间尽管可以提高反应嵌锂量，但考虑到经济性，反应时间控制在6～8h较合适。

3．4Li+浓度对合成的影响从浓度与反应的关系来说，提高氢氧化锂的浓度，有利于生成钴酸锂反应的进行。图5为前驱体合成反应中Li+浓度对嵌锂量的影响(其它条件:温度85℃、Cl－1．0mol/L、SO42－1．0mol/L、L/S20)，可以看出，嵌锂量随着Li+浓度的提高而增加，当Li+浓度为20g/L时，嵌锂量已达0．85，再提高Li+浓度，前驱体的嵌锂量增加已不明显。因为高的浓度必然导致悬浮液体系粘度的增加，在动力学上不利于钴酸锂的生成。

3．5合成过程的SEM变化图6是氧化反应过程中产物形态的变化。从总体上观察到的变化是，随着氧化反应的进行，产物的片状先是变得粗糙化、表面产生大量微裂纹、变薄，最终成为大量钴酸锂前驱体的聚集体。最后钴酸锂产物聚集体的形态与氧化反应的搅拌强度有关，强搅拌时，可以得到分散较好的如图2所示的前驱体，产物没有明显的片状“痕迹”，较弱的搅拌时，所得产物尽管是钴酸锂，但还有明显的片状“痕迹”(图6)。

4结论

1)在氢氧化锂溶液中氧化氢氧化亚钴生成钴酸锂的反应，温度较高时分为两个阶段:第一阶段是快速氧化反应阶段，氧化生成钴酸锂和四氧化三钴;第二阶段是慢速反应阶段，四氧化三钴继续氧化生成钴酸锂。温度较低时只有快速氧化反应，生成的产物是钴酸锂和CoOOH。2)合成产物的Li、Co摩尔比随着反应温度的升高而增大，随着反应时间的延长而增大，随着Li+浓度的提高而增大。前驱体合成的最佳条件为:反应温度75～85℃，反应时间6～8h，Li+浓度20～30g/L。此条件下，可以合成比表面积(BET)20～50m2/g，粒径100nm左右，Li、Co摩尔比为0．7～1．0的钴酸锂前驱体。