丙烯酸化环氧大豆油的研究进展
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摘 要：介绍丙烯酸化环氧大豆油在泡沫塑料、涂料、胶黏剂及复合材料等方向上的研究进展，并对其应用前景进行展望。
关键词：丙烯酸化环氧大豆油 泡沫塑料 涂料 胶黏剂 复合材料
中图分类号：TQ645 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2014）08（a）-0101-02
随着科技的发展，能源问题变得日益突出，寻找可持续可再生资源已成为全球热点[1]。天然植物油在缓解当前的能源和资源短缺等问题中起到重要作用，大豆油作为一种天然油脂，其资源丰富，价格低廉，无论从可持续发展战略要求，还是经济成本角度考虑都是不错的选择。丙烯酸化环氧大豆油作为大豆油的改性产物，具有粘度低、颜料润湿性优良等，在涂料、胶黏剂、包装材料、油墨等领域有广泛应用[2]。
1 丙烯酸化环氧大豆油（AESO）的合成
环氧大豆油是以大豆油为原料，在催化剂存在下，大豆油与环氧化剂反应制得。环氧大豆油每个分子中含有3～5个环氧基。
丙烯酸化环氧大豆油由丙烯酸（或甲基丙烯酸）与环氧大豆油进行开环反应而得，其反应原理如下：
Kahraman等以环氧大豆油（环氧含量4.037 moL/kg）和丙烯酸为原料制备了丙烯酸化环氧大豆油，最佳实验条件为环氧大豆油200 g，丙烯酸52.5 mL（环氧当量∶酸当量=0.95∶1），催化剂三苯基膦2.52g，对苯二酚0.1 g，把丙烯酸逐滴滴加到混合液中，边滴边搅拌1 h，然后保持温度为80 ℃，反应5 h。
D.Behera等对丙烯酸化环氧大豆油的合成，表征及其热分解的动力学进行了研究。通过丙烯酸与环氧大豆油开环反应得到丙烯酸化环氧大豆油，丙烯酸58.0 g（0.8 moL），环氧大豆油227.6 g（0.4 moL），0.085 g二丁基羟基甲苯（总重量的0.03%）作为阻聚剂，2.856 g三苯基膦（总重量的1%）作为催化剂，反应温度90～95 ℃，反应时间6 h（直到99%的酸反应完）。
许锐等[3]利用环氧大豆油环氧基的化学活性，与丙烯酸进行反应合成了油溶性环氧大豆油丙烯酸酯，发现催化剂的活性为三苯基膦>三乙胺>N，N-二甲基苯胺，合成丙烯酸化环氧大豆油最佳条件为环氧大豆油∶丙烯酸=1.2∶1（摩尔比），催化剂三苯基膦的用量为总质量的1%，反应温度为120 ℃，反应时间8 h。
张秀云等利用环氧大豆油环氧基的化学活性，在新的催化剂和阻聚剂构成的催化-阻聚复合助剂体系中，以环氧大豆油和丙烯酸为原料制备了可用于紫外光固化的低粘度丙烯酸化环氧大豆油，最佳合成条件为：反应温度120 ℃、反应时间5 h、催化-阻聚复合助剂体系为1.2%三苯基膦和0.15%90SD（4-叔丁基邻苯二酚）。
2 丙烯酸化环氧大豆油的应用
2.1 丙烯酸化环氧大豆油泡沫塑料
由于丙烯酸化环氧大豆油树脂的可降解性，以大豆油及其改性化合物为原料制备可降解泡沫材料的研究受到普遍的关注。将环氧大豆油经过丙烯酸功能化改性而成为树脂基体，再发泡成型，制备出高分子泡沫材料。丙烯酸化环氧大豆油泡沫塑料具有与传统不饱和聚酯泡沫塑料相似的压缩强度，而且韧性比后者更高，是一种性能优良的泡沫塑料。吴素平等以丙烯酸化环氧大豆油为单体，然后与稀释单体甲基丙烯酸甲酯（MMA）共聚合制备泡沫塑料。利用丙烯酸化环氧大豆油与甲基丙烯酸甲酯（MMA）的自由基共聚合，制备具有不同力学性能的泡沫，而且MMA的含量最低可达10%。为此，他们还进行了一系列的后续工作，在2010年，他们合成了丙烯酸化环氧大豆油不饱和树脂基体，以短切剑麻纤维为增强体制备了一种新型的基于植物资源的环保型纤维增强泡沫，并在制备丙烯酸化环氧大豆油不饱和聚酯泡沫塑料的基础上，用短切剑麻纤维作为增强材料来提高泡沫塑料的力学性能。
LaetitiaM等成功的研制了生物基含量达到96%的高弹性热固性泡沫。他们由丙烯酸化环氧大豆油经过二氧化碳加压发泡，制得泡沫。用叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯作为自由基引发剂，环烷酸钴作为促进剂，在较低的温度下（40～50 ℃）由二氧化碳真空加压控制发泡的密度。在胶凝之前，粘度在聚合过程中呈线性增加。该泡沫力学性能良好，拉伸模量约为1 MPa，压缩模量约为20 MPa。该泡沫能够媲美工业上的泡沫，应用前景广阔。
2.2 丙烯酸化环氧大豆油涂料
近年来国内涂料用环氧大豆油的研究，主要集中在紫外光（UV）自由基固化环氧大豆油丙烯酸酯体系，因为UV固化涂料（UVCC）具有固化速度快、环境友好节约能源、费用低、可涂装各种基材等优点。同时，丙烯酸化环氧大豆油又具有价格便宜、光敏性较强、涂膜性能良好的诸多优点。丙烯酸化环氧大豆油是一种黏度低、刺激性小、对颜料润湿性优良的光活性齐聚物，广泛用于紫外光固化色漆中。Baipai等对丙烯酸化环氧大豆油用于紫外光固化色漆进行了研究，通过环氧大豆油中的环氧基团与丙烯酸反应制得丙烯酸化环氧大豆油，并通过一系列的分析技术对产物进行了表征，发现此体系具有良好的光敏性，可用于紫外光固化，涂膜的硬度达到3H。同时他们还发现该涂膜有较好的耐化学品的能力，比如在10%硫酸，10%的氢氧化钠，蒸馏水和乙醇都能较稳定的存在。
刘仁等合成了一种新型的基于可再生资源的超支化丙烯酸酯RHA，将其添加到丙烯酸化环氧大豆油中用于制备高生物基含量、高性能的光固化涂料。结果表明，在保持光固化涂料生物基含量50%以上的同时，基于可再生资源的超支化丙烯酸酯RHA的加入显著提升了生物基光固化涂料的硬度，且保证了体系良好的附着力及耐水性等，进一步拓展了可再生资源在光固化涂料中的应用。
Emre等得到了一种新型阻燃型涂料，通过四乙氧基硅烷和紫外光固化的丙烯酸化环氧大豆油经过溶胶-凝胶技术得到混合涂料。分析得到，溶胶-凝胶前体掺入到树脂中导致了热稳定性的增加，同时提高了混合涂料的阻燃性质。这种有机-无机溶胶-凝胶混合涂料成本低，可生物降解，疏水性、阻燃性良好，在涂料应用方面将会有广泛的应用。
2.3 丙烯酸化环氧大豆油胶黏剂
作为胶黏剂是近年来一个新兴的研究方向，目前研究的较少，是未来工业生产中一个较有潜力的应用。
Semra等探讨了硅烷化的丙烯酸化环氧大豆油的黏附特性，他们以丙烯酸化环氧大豆油与3-氨基丙基三乙氧基硅烷通过迈克尔加成反应合成硅烷化的丙烯酸化环氧大豆油。研究结果表明，在92%的湿度条件下暴露48小时，其粘附强度降低15%，粘附效果仍然良好。这项研究说明丙烯酸化环氧大豆油胶黏剂有潜在的应用价值。
Mohamad Tasooji等研究了用丙烯酸化环氧大豆油替代脲醛制作刨花板，他们把丙烯酸化环氧大豆油和脲醛分别制得刨花板，比较它们的性能。结果表明，丙烯酸化环氧大豆油刨花板的机械性能和物理性能普遍高于脲醛刨花板。由于小麦秸秆颗粒和丙烯酸化环氧大豆油的油性结构之间的兼容性，在应用中，丙烯酸化环氧大豆油刨花板能够完全取代脲醛刨花板。
Tae Sang Lee等针对丙烯酸化环氧大豆油和苎麻纤维共聚材料的界面黏附特性进行了深入的研究，通过改性苎麻纤维，从而得到黏附性能良好的复合材料。研究结果得出：硅烷改性的苎麻纤维得到的复合材料的黏附性能有明显的提高，改性的苎麻纤维减小了与水分子之间的亲和力，从而增强了复合材料的胶黏特性，这项研究胶黏剂应用方向将会有一定的使用价值。
B.Kollbe Ahn等也对丙烯酸化大豆环氧油作胶黏剂做了深入的探讨，他们通过紫外光固化的丙烯酸化环氧大豆油，控制紫外光强度，得到生物基含量达到97%～100%的压敏粘合剂，粘合剂具有较好机械性能。该压敏胶黏剂的玻璃化温度为-20 ℃，在430℃左右发生热分解。此外，其固有的低毒性和高生物降解性在生物应用上将会有很大的潜在价值。紫外光固化的丙烯酸化环氧大豆油具有优良的机械性能，很适宜用于制作可以重复使用的压敏胶。
2.4 丙烯酸化环氧大豆油复合材料
2.4.1 丙烯酸化环氧大豆油与苯乙烯复合基体材料
丙烯酸化环氧大豆油树脂虽然具有许多优良性能，但本身的力学性能还是相对较低，在多数情况下还需要加入增强材料来提高力学性能，苯乙烯是环氧豆油丙烯酸酯基复合材料中的一种主要成分。
李彦涛等以环氧大豆油为原料，丙烯酸作为开环试剂合成丙烯酸化环氧大豆油，并与甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯进行自由基共聚合而成热固性浇铸树脂，研究其二元共聚体、三元共聚体的构效关系。通过自由基共聚形成多元共聚体，改变单体的配比，有望得到综合热性能和综合力性能良好的聚合物材料，同时植物油基的引入改善烯类单体聚合物的环境降解能力。
Wim Thielemans等把不纯的碳纳米管分散到丙烯酸化环氧大豆油与苯乙烯混合体系中，根据不纯的碳纳米管中炭灰的含量，搅拌时间也需要相应的改变。经过测试：混合树脂与碳纳米管颗粒之间有很好的附着力，可能是由于两者之间一些有限的嫁接作用。该复合材料具有良好机械性能。此外，丙烯酸化环氧大豆油/苯乙烯体系作为碳纳米管复合材料的基体材料是非常有前途的。
2.4.2 丙烯酸化环氧大豆油其他共聚材料
S.Oprea研究了丙烯酸化环氧大豆油与聚氨酯丙烯酸酯共聚物的性能。丙烯酸化环氧大豆油与聚氨酯丙烯酸酯共聚物重量比的不同，共聚物表现出不同的热力学性质和机械性能。改变丙烯酸化环氧大豆油的重量比，从0%增加到90%，随着丙烯酸化环氧大豆油含量的增加，聚合物的玻璃化转变温度由40 ℃降至-4.8 ℃，拉伸强度由1.7 MPa增加到9.8 MPa，断裂伸长率由470%降低到70%。
S.Grishchuk等探索了苯乙烯交联乙烯基树脂（VE）与丙烯酸化环氧大豆油（AESO）混合热固性树脂的性能，改变它们的混合摩尔比，加入邻苯二甲酸酐，通过自由基交联得到性能不同的混合树脂。研究结果表明：随着AESO量的增加，混合树脂的拉伸强度和玻璃化转变温度会降低，但其柔软性增强。调整AESO的比例将得到机械性能和热力学性能不同的混合树脂。其在工程应用上将会有潜在的使用价值。
Stefan Oprea等对丙烯酸化环氧大豆油与聚氨酯丙烯酸酯的共混膜的生物降解能力进行了研究，他们以真菌球毛壳菌降解共混膜，生物降解的结果表明，具有高含量的丙烯酸化环氧大豆油的共混膜比单纯的聚氨酯丙烯酸酯更可生物降解。丙烯酸化环氧大豆油在环保生物材料领域将会有较大的应用价值。
Martha等通过丙烯酸化环氧大豆油表面修饰聚丙烯膜，检测修饰膜的性能，他们使用紫外线辐射使丙烯酸化环氧化大豆油被接枝到微孔聚丙烯表面，增加了膜表面的极性基团，经过修饰，纯水在该膜上接触角由90 °降至57 °，该修饰膜在污水处理方面有着一定的应用。
S.Grishchuk等研究了丙烯酸化环氧大豆油改性乙烯基酯和乙烯基酯-尿烷树酯共聚的块体模塑料（BMC），其研究表明：增加丙烯酸化环氧大豆油的含量，块体模塑料的玻璃化温度和硬度都相应的降低，断裂能基本不变。添加丙烯酸化环氧大豆油有助于提高块砖模塑料的柔软性。
Joanna Narewska等制备和表征了一种新的可塑性的纤维素复合材料，纤维素-丙烯酸化环氧大豆油共聚复合材料，他们把丙烯酸化环氧大豆油加入到含有N，N-二甲基乙酰胺/氯化锂中，在室温下通过热固化和加压模塑得到复合材料。研究表明：丙烯酸化环氧大豆油提高纤维素复合材料的加工性能，材料具有良好的机械性能。丙烯酸化环氧大豆油在纤维素复合材料的应用上将会有一定的应用价值。
3 结语
近年来，利用天然资源研究开发新型环保材料已经成为国内外材料领域的发展趋势。丙烯酸化环氧大豆油由天然甘油三酸酯油转化而得，资源丰富，来源广泛，又由于其可生物降解性，将在生物降解泡沫、涂料、胶黏剂及复合材料领域将会得到更加广泛的应用。
参考文献
[1] Alessandro Gandini.Polymers from renewable resources：a challenge for the future of macromolecular materials[J].J Macromolecules，2008，41（24）：9491-9503.
[2] 蔡娟，舒武炳，贡伦刚.基于天然高分子的环氧豆油丙烯酸酯材料[J].材料导报，2006，20（4）：49-52.
[3] 许锐，林睿，赵军，等.紫外光固化环氧大豆油树脂的合成和表征[J].厦门大学学报：自然科学版，2009，48（1）：69-72.