环氧丙烷异构化制烯丙醇的实验分析

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摘要 目前世界上工业生产丙烯醇的工艺路线主要有4种:氯丙烯水解法、丙烯醛还原法、环氧丙烷异构化法、醋酸丙烯酯水解法。由于环氧丙烷异构化法具有工艺简单,无腐蚀、无氯气污染等特点,加之国内原料充足。因此,选用该工艺路线,对环氧丙烷后延产品的深加工具有重要的现实意义。本文将对环氧丙烷异构化制烯丙醇的实验进行分析。

关键词 环氧丙烷;烯丙醇;异构化

中图分类号TQ41 文献标识码A 文章编号 1674-6708(2010)22-0127-02

1 原料

环氧丙烷,硝酸锆(Zr(NO3)4・3H2O);十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、无水乙醇;氨水(质量分数28% );三乙醇胺(TEAH);十二水磷酸钠(分析纯,上海科昌精细化学品公司);氢氧化钠;一水合氢氧化锂;环氧丙烷;硅酸钠。

2 环氧丙烷异构化试验

催化剂评价实验在图1所示实验装置上进行,如图所示,盛有环氧丙烷的锥形瓶置于水浴锅中,水浴锅下面有一加热装置,可使水浴锅内水的温度始终略高于环氧丙烷的沸点,将氮气通入锥形瓶中,氮气与环氧丙烷的混合气通入装有3~8mL催化剂的U形石英管反应器中,石英管管径为lmm左右,反应温度用温度控制仪控制为300℃左右,反应后的气体混合物通入冰盐混合物做成的冷阱中,将冷阱中冷却下来的液体混合物采用气相色谱法进行分析。经过冷却后的气体再通入水中,放空。

3 异构化产物结构鉴定和数据分析

3.1 产物的成分分析方法

将环氧丙烷原料、烯丙醇原料(质量含量99%)分别采用色谱进行分析,记录其保留时间,再与异构化的产物色谱峰比较,可以得到环氧丙烷与烯丙醇主峰。或者直接将环氧丙烷、烯丙醇、丙醇、丙醛、丙酮等纯物质分别加入产物中,将原产物色谱图与加入某物质后的色谱图比较,如果某停留时间下的峰高变高或峰面积变大,则该停留时间即与所加入的物质相对应。由此方法可分别确认丙醛、丙酮、丙醇、异丙醇等物质在色谱图中的保留时间,从而可以通过各保留时间对应的峰面积百分比知道产物中各物质的相对含量,用来计算环氧丙烷异构化的总转化率和烯丙醇、丙醇、丙醛、丙酮等副产物的选择性。

3.2 异构化产物的数据分析

环氧丙烷异构化实验在异构化试验装置中进行,选择性及转化率均由气相色谱数据测定计算而得。环氧丙烷异构化制烯丙醇的转化率及各产物的选择性按下式计算:

4 结果与讨论

4.1 异构化反应的影响因素

4.1.1 不同催化剂载体对异构化反应的影响

对于环氧丙烷异构化,采用不同的催化剂就可以得到不同的产物,如可以得到以丙酮为主的目标产物及以丙醛为主的目标产物等,主要以烯丙醇为目标产物。而对于环氧丙烷异构化制烯丙醇,主催化剂大多选用磷酸锂,载体可以选择活性炭、硅胶、氧化铝、石棉、硅藻土、分子筛等,一般不采用强碱性的载体如氧化钙、氧化镁等,也不宜采用较强酸性的载体,如γ-A12O3等,适宜的载体一般为弱酸、弱碱或酸碱双功能载体、中性无机载体等。世界各国研究情况不一,近年来有报道用高纯硅胶效果较好。

4.1.2 不同催化剂助剂对异构化反应的影响

制备方法:以介孔氧化锆为载体,在催化剂制备过程中,负载催化剂(pH值略大于12)真空烘干之后、锻烧之前,分别将三氯化斓、硝酸钾、醋酸锰、硝酸镁等配成0.05mol/L的溶液,将催化剂分成五份,取四份分别加入以上四种溶液中,另一份加入同体积的去离子水中,浸泡16 h后,过滤,在烘箱中120℃减压干燥6h,450℃锻烧8 h,冷却后成型。所制得的催化剂除添加锰离子的呈紫红色外,其余均为白色。

从催化性能数据来看,添加钾离子效果较好,但与未加助剂的催化剂相比,性能改善不太明显,以其他离子作助剂效果不好,均使性能下降,锰离子对此反应尤其不利,估计是因为二价锰离子在高温下会使异构化体系发生氧化还原反应所致。

4.2 反应条件对异构化反应的影响

4.2.1 压强对反应体系的影响

对于环氧丙烷异构化反应,反应方程式两边物质分子数相等,压强对体系的影响虽然并非重要因素,但仍有一定影响,因此需要确定合适的压强范围。本文在不同的压力下进行,考察压强对反应的影响。从结果可以看出压强对环氧丙烷的转化率有所影响,但影响不大,随着压强的增加,转化率有所增加,烯丙醇的选择性则和压强没有明显的关系。

4.2.2 温度对反应体系的影响

环氧丙烷异构化反应是一个强放热反应,1mol环氧丙烷转化为烯丙醇,释放出35千焦的能量,因此降低反应温度有利于反应的进行,但降低温度的同时又会降低催化剂的活性。因此,本文通过实验来考察温度对反应的整体影响,实验中研究了在不同的异构化温度下催化剂的总转化率及选择性。从结果可以看出,随着温度的升高,反应的转化率和选择性不断提高,尤其是转化率,变化明显,到300℃转化率达到最大,温度继续升高时,选择型继续增加,但增加的幅度不大,转化率反而下降。因此,确定反应时的温度控制在300℃左右。

参考文献

[1]陈超美.环氧丙烷合成工艺技术进展[J].石油化工, 2002(4).

[2]吕咏梅.环氧丙烷工业发展三大策略[J].中国石油和化 工,2002(8).