制纸废水处治催化剂研发
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制浆废水中含有大量难降解的大分子有机物(如木素)，经生物处理后，废水的pH值、BOD5、SS浓度都能达到排放标准要求，但COD和色度无法达到GB3544—2008制浆造纸工业水污染物排放标准的排放要求，因此必须进行深度处理。
目前深度处理方法大致有4种［1-3］:絮凝法，该法投资少，操作方便，控制容易，但COD去除率仅在50%～60%，很难达到排放标准;吸附法，COD浓度可大幅降低，这种方法设备简单，但多孔载体吸附饱和后需要再生，操作极为不便，运行成本较高;化学氧化法，常用的氧化剂为Fenton试剂、次氯酸钠、臭氧等。目前应用较多的是Fenton氧化法［4-6］，即酸性条件下，用硫酸亚铁作为催化剂，用H2O2将水中有机污染物氧化。由于铁离子的絮凝作用，反应后会产生一定量污泥。化学氧化法特点是运行成本较高，有一定量污泥产生，但操作较方便，COD去除率较高，水质可达到较严格标准;膜分离法，该法有两种模式，一是膜反应器(MBR)，二是采用超滤。
膜分离法的缺点是膜的价格高，运行费用高，膜的使用寿命较短，操作不便，易堵，需要化学清洗和经常维护。4种深度处理方法中，化学氧化法具有高效、迅速的特点，有着潜在的应用前景。彭涛等人［3］采用Fenton流化床对常规处理后的造纸废水进行深度处理，出水可以达到GB3544—2008制浆造纸工业水污染物排放标准的要求。但传统Fenton技术也存在使用均相催化剂，但其回收困难，需要在pH值＜3下进行，药剂消耗量大，处理成本过高等缺点。Fenton法属于均相催化氧化法，当前常用的均相催化剂都是可溶性的过渡金属盐类，如Co、Cu、Fe、Ni、V、Mn盐等。何刚等人［7］以甲醛、甲醇为对象，对各种盐的催化能力进行了研究比较，发现Cu盐具有良好的催化作用。Imamura［8］以乙酸为对象，发现Cu(NO3)2的催化作用最好，Fe(NO3)3次之，而其他盐类几乎无催化作用，使用Zn(NO3)2时甚至比不使用催化剂时效果更差。研究还发现，Cu(NO3)2的催化能力优于CuSO4和CuCl2。L.Lei等人［9］分别用Cu(NO3)2、Mn(NO3)2、FeSO4和CuSO4对印染废水进行处理，发现效果最好的Cu(NO3)2、Mn(NO3)2对COD的去除率均大于80%。Fenton催化氧化系统中，均相催化剂混溶于废水中。为避免催化剂流失所造成的经济损失以及对环境的二次污染，需进行后续处理以便从出水中回收催化剂，这样流程较为复杂，提高了废水处理的成本。使用非均相催化剂时，催化剂以固态存在，催化剂与废水的分离比较简便，可使处理流程大大简化。由于非均相催化剂具有活性高、易分离、稳定性好等优点，所以催化氧化研究人员便将注意力转移至高效稳定的非均相催化剂上，主要有铜系列、贵金属系列和稀土系列。目前的研究重点为非贵金属催化剂［10-11］。An-uragGarg等人［12］制备了60%CuO/40%CeO2，60%CuO/40%MnO2和5%CuO/95%AC(Active Carbon，活性炭)3种催化剂，并应用CWO(湿式催化氧化)法对比了3种催化剂对造纸废水的处理效果。其中5%CuO/95%AC的处理效果最佳，COD去除率达到96%。D.B.Akolekar等人［13］考察了Cu、Mn、Pd及复合催化剂Cu/Mn、Mn/Pd、Cu/Pd的催化活性，发现复合催化剂比单组分催化剂效果好，pH值在3～9范围内，废水COD去除率达到85%以上，pH值的适应范围较宽。
本实验拟研制高活性、高稳定性的非均相复合催化剂，一方面解决均相催化剂的回收问题，另一方面拓宽反应体系的pH值适应范围，降低药剂用量和运行成本，实现造纸废水的深度处理。
1实验
1.1非均相复合催化剂制备条件的确定
Cu2+为活性组分，活性炭为载体制备非均相单组分催化剂，采用浸渍法制备。按一定比例取一定浓度的Cu(NO3)2溶液浸渍一定量的活性炭载体，通过搅拌、分离、干燥、焙烧等步骤制成所需催化剂，制备流程如图1所示。由于造纸废水中含有难生物降解物质(包括木素、氯化苯酚类(CPs)和五氯苯酚类(PCP)等有机污染物)。本实验以自制的苯酚废水为模拟水，CODCr为1015mg/L。对Cu2+浓度、焙烧温度和焙烧时间3个因素进行三因素三水平的正交实验，通过以COD去除率为评价指标确定Cu/AC催化剂的最佳制备条件。然后，在最佳制备条件下掺入不同浓度的Ce(NO3)3(Ce3+浓度分别为2%、4%、6%、8%、10%)对所制备含铜催化剂进行改性，探讨Ce3+的浓度对催化剂活性及稳定性的影响，得到最佳Ce3+掺入量的复合催化剂。并对筛选出的最佳催化剂进行寿命研究，考察催化剂活性组分的流失情况。废水中流失的Cu2+浓度采用原子吸收分光光度计法测定，COD采用重铬酸钾氧化法测定。
1.2催化剂性能表征
为了观察催化剂表面细致的形貌，了解催化剂表面的微观结构，本实验采用JEOL公司JSM-6380LV，20kV扫描电镜对催化剂进行形貌分析。采用日本Rigaku公司D/max2500X射线衍射仪测定催化剂的晶体结构。测试条件:Cu(λ=1.5406nm)靶作为X射线源，扫描速度为8.0000°/min，扫描范围10°～90°。
1.3催化剂应用性能评价
实验用水为来自天津海河工业园区某造纸厂常规生化处理后的废纸造纸废水，CODCr为350mg/L。采用自制催化剂进行催化氧化处理该水样，工艺条件为:1L废水中加入催化剂0.8g，氧化剂为H2O2，m(H2O2)∶m(CODCr)=3，即H2O2和催化剂有效成分的摩尔比为35∶1，在常温下反应时间45min。依据原水COD的去除率考察不同催化剂的催化活性。
2结果与讨论
2.1非均相复合催化剂制备条件的确定
2.1.1非均相单组分催化剂制备正交实验
本实验以自制的苯酚废水为模拟水，CODCr为1015mg/L，正交实验结果为两次重复实验的平均值，结果见表1。由表1正交实验结果可以确定各影响因素的显著水平为:Cu2+浓度＞焙烧时间＞焙烧温度，催化剂最佳制备条件是A3B2C1。也就是正交实验中的第八组实验。即Cu2+浓度为6%，焙烧温度为300℃，焙烧时间为3h时，所得的催化剂处理效果最佳。将最佳制备条件A3B2C1再次进行实验验证，测得CODCr的去除率为90.1%。
2.1.2非均相复合催化剂的制备
CuO/AC催化剂存在少量活性组分流失现象，影响催化剂的寿命。在正交实验得出的最佳CuO/AC催化剂制备条件的基础上对催化剂进行改性研究，掺入了稀土Ce元素。用不同Ce担载量的改性催化剂处理自制的苯酚废水(模拟水)，CODCr为1015mg/L，处理工艺条件如上所述。实验结果为两次重复实验的平均值，结果见表2。由表2可以看出，掺杂CeO2后的CuO-CeO2/AC催化剂比CuO/AC催化剂催化活性提高很多，当Ce担载量小于6%时，随着Ce担载量的增加，催化剂的催化活性也随之提高，其中6%CuO-6%CeO2/AC催化剂催化活性最好，CODCr去除率为92%。其原因是Ce担载量的增加，Cu2+和CeO2的相互作用，可造成Cu2+取代CeO2体相中的铈离子，或在CuO和CeO2两相之间发生阳离子取代，这样就可以起到稳定Cu2+的作用，提高催化稳定性;同时由于CeO2具有独特的贮氧和释氧作用，还可提高催化剂的催化活性［14-15］。但继续增加Ce的担载量时，其催化剂催化活性却有所降低，但仍大于CuO/AC催化剂的催化活性。这可能是过多的CeO2占据了CuO在活性炭上的位置，使一部分Cu2+或氧化物没有负载在活性炭载体上，进而影响了催化剂活性。实验最终筛选出最佳催化剂为6%CuO-6%CeO2/AC催化剂。
2.2催化剂性能表征
2.2.1SEM分析
实验对活性炭粉末、6%CuO/AC催化剂和6%CuO-6%CeO2/AC催化剂进行了扫描电镜分析，结果如图2～图4所示。由图2可知，活性炭颗粒内部孔隙分布均匀，以其为载体的CuO/AC催化剂的活性组分Cu均匀分布在活性炭上，颗粒的致密度明显提高(见图3)。而图4的6%CuO-6%CeO2/AC催化剂显示活性组分与活性炭载体结合更加紧密，呈层状分布，形成尖晶石结构，可能由于加入Ce后，催化剂中的小半径的Cu取代了CeO2中的大半径的Ce，Cu进入到CeO2晶格中，Cu2+与CeO2的相互作用，使催化剂的形态更加趋于稳定。
2.2.2XRD分析
采用日本Rigaku公司D/max2500X射线衍射仪测定CuO/AC和CuO-CeO2/AC两种催化剂的晶体结构，结果见图5和图6。由图5可见，经过高温焙烧后，在催化剂的XRD图上2θ=35.499°处出现了CuO晶体衍射峰，在2θ=26.517°处出现的是载体活性炭的衍射峰。由图6可以看出，掺杂Ce后，除了上述两种衍射峰外，位于2θ=28.533°，2θ=47.462°处出现了CeO2的衍射峰。
2.3催化剂应用性能评价
2.3.1催化剂使用寿命对比
采用自制催化剂对造纸废水常规生化处理后的出水进行深度处理，深度处理前CODCr为350mg/L，工艺条件［16-18］为:1L废水中加入催化剂0.8g，氧化剂为H2O2(H2O2/CODCr=3)，在常温下反应45min。由于前期实验证明非均相催化剂pH值适应范围较宽，实验用水pH值=7，未进行调节直接进行应用实验。依据原水CODCr的去除率考察不同催化剂的催化活性，结果如图7所示。由图7可知，随着CuO/AC催化剂重复使用时间的增加，催化剂的活性明显降低，重复使用4星期后，CODCr去除率由85.7%下降到74.3%。深度处理后出水CODCr由50.02mg/L提高到89.99mg/L，说明CuO/AC催化剂在反应中出现了失活现象。结合前面催化剂表征分析，可能是因为连续反应发生了CuO的分解和Cu2+的溶出现象，造成催化剂活性降低。随着CuO-CeO2/AC催化剂重复使用次数的增加，废水CODCr去除率逐渐减小，但减小的幅度小于CuO/AC催化剂的实验结果，重复使用4星期后，CODCr去除率由88.6%降至85.4%，CODCr由40.01mg/L提高到51.07mg/L，说明掺加了Ce后的改性催化剂在重复使用后的催化活性仍保持较高水平，Ce的掺杂有效地抑制了催化剂主要活性成分CuO的分解和Cu2+的溶出，保证了催化剂没有出现严重的失活现象。
2.3.2催化剂活性组分的流失
作为催化氧化活性物质的Cu2+如果出现大量溶出就会对实际的催化效果产生影响，实验利用原子吸收分光光度计检测应用CuO/AC催化剂和CuO-CeO2/AC催化剂处理废水后的出水中Cu2+的浓度，以验证其稳定性，结果如图8所示。由图8可以看出，CuO/AC催化剂初次使用时，反应液中Cu2+浓度达到0.2209mg/L，而CuO-CeO2/AC催化剂初次使用反应液中Cu2+浓度为0.1351mg/L，在催化剂的重复使用实验中，CuO-CeO2/AC催化剂Cu2+的溶出浓度也均小于CuO/AC催化剂。说明CuO-CeO2/AC催化剂在反应过程中Cu2+的溶出浓度大幅减少，进而保证了催化剂的催化活性和稳定性，与催化剂的性能表征是吻合的，证明了构效的一致性。
3结论
3.1通过正交实验得出各影响因素对CuO/AC催化剂制备的显著水平为:Cu2+浓度＞焙烧时间＞焙烧温度。催化剂制备的最优条件是:浸渍液Cu2+浓度为6%，焙烧温度为300℃，焙烧时间为3h。在此基础上制备的复合催化剂CuO-CeO2/AC，Ce的最佳担载量为6%。
3.2SEM分析表明，催化剂CuO-CeO2/AC中CuO-CeO2与活性炭载体结合紧密，呈层状分布，形成尖晶石结构。XRD分析证明，催化剂的晶体结构为CuO和CeO2。
3.3CuO-CeO2/AC催化剂在使用寿命和CODCr的降解率上都强于CuO/AC催化剂，同时降低了Cu2+的溶出，保证了催化剂的催化稳定性。
3.4采用自制催化剂对废纸造纸废水常规生化处理后的出水进行深度处理，CODCr＜90mg/L，达到GB3544—2008制浆造纸工业水污染物排放标准的要求。