可膨胀石墨的电化学法制备
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摘要：采用电化学法，以H2SO4和H3PO4做电解液，加入一定量的氧化剂K2Cr2O7，制备具有抗氧化性的可膨胀石墨。从硫酸与磷酸的配比、电流密度2个方面讨论了制备可膨胀石墨的最佳工艺条件。结果表明：在H2SO4（mL）：H3PO4（mL）=1：1，电流密度在20mA/cm2，所得膨胀石墨的膨胀容积可达220mL/g。
膨胀石墨是由天然鳞片石墨经过插层、水洗、干燥、高温膨化等过程而得到的一种疏松多孔蠕虫状物质，它是一种疏松多孔的颗粒状新型碳材料。由于插层剂的插入，使石墨主体拥有了耐热性、导电性等特点，在密封、环保、阻燃防火材料等领域有着广泛的应用[1]。
近年来，由于环境污染问题日益受到人们的关注，而电化学法制备的石墨产品对环境的污染小、含硫量少、成本低等优点，如果电解液未受到污染，还可重复利用，因此备受关注[2]。本实验首次采用磷酸和硫酸的混合液做电解液降低了酸的浓度，磷酸的加入也增加了可膨胀石墨的抗氧化性 [3]。 制备出的可膨胀石墨用于保温防火材料具有很好的阻燃效果。
1 实验部分
1.1试剂与仪器
天然鳞片石墨，粒径100目，碳含量为90%，硫酸为分析纯，w（H2SO4）=98%，磷酸为分析纯，w（H3PO4）=85%。
电解装置的型号DZ47-60；BS―224型电子天平，上海精密仪器有限公司；HH-2恒温水浴锅，金坛市科兴仪器厂；R- 1236马沸炉，上海发瑞仪器有限公司。
1.2实验过程
称取10g提纯过的鳞片石墨装置成阳极，浸在硫酸与磷酸的溶液中，在一定恒定电流下，用不锈钢网做阳极集流器，阴阳极都用不锈钢板，电极板的有效面积约为20cm2。反应一段时间后水洗、抽滤，在65oC干燥一天，测定在900oC下的膨胀容积。
1.3 测试与表征
（1）膨胀容积的测定 膨胀容积按GB10698―89规定的方法测试。用电子天平称取1g可膨胀石墨试样，精确至0.0001g，置于已在900oC的马沸炉中灼烧5min的坩埚内，膨胀15～20s后取出，用量筒量出膨胀后的体积，计算膨胀容积（膨胀体积与质量的比值），用mL/g表示。
（3）SEM测试 采用日立S4800型扫描电镜分析鳞片石墨、可膨胀石墨和膨胀石墨的微观结构，进行对比插层的情况。
2 结果与讨论
2.1 电解液中磷酸含量对膨胀容积的影响
称取一定量的鳞片石墨，固定电流0.3A、电解时间3h，改变电解液中磷酸的含量，研究对膨胀容积的影响。结果见图2。
由图2可知，当电解液是分析纯硫酸时，膨胀容积为90ml/g，随着磷酸的加入，石墨的膨胀容积再增加，当磷酸的含量50%时，膨胀容积达到最大150ml/g，再增加磷酸的含量，膨胀容积减小。由此可知硫酸的浓度过低或过高，石墨的膨胀体积都会减少，这是因为，当电解液为分析纯浓硫酸时，电解浓度过高，内阻增大，电解液导电能力下降，也将使反应速度减慢；当磷酸的量很大时，大大降低了电解液的浓度，所以都降低了膨胀容积。
2.2 电流密度大小对膨胀容积的影响
称取一定量的鳞片石墨，固定磷酸的体积含量50%，即磷酸与硫酸体积比为1：1，电解时间3h，改变电解电流密度的大小对膨胀容积的影响。结果见图3。
由图3可知，刚开始随着电流密度的增加，膨胀容积也增加，当电流密度达到20mA/cm2时，膨胀容积达到最大为156.5ml/g，当超过20mA/cm2时，膨胀容积在减小。这是因为过小和过大的电流密度都不利于插层反应的进行。过小的电流密度不足以产生插层反应所需的推动力，过大的电流密度有副反应的发生，降低了电流效率，强的电场效应导致极化和石墨结构的破坏，甚至发生石墨的碎化，也会影响插层反应的顺利进行，这些均导致插层效果的降低。所以最佳电流密度为20mA/cm2。
2.6 膨胀石墨结构及表面形貌
用SEM对鳞片石墨、可膨胀石墨和膨胀石墨进行微观形貌检测和分析，见图4。在高温下可膨胀石墨中的层间化合物会发生分解生成气态物质，气体膨胀产生强大的推动力使石墨沿C轴方向发生膨胀而形成膨胀石墨，呈蠕虫状，由此可知，由于膨胀作用，增大了膨胀石墨的比表面积，片层间有许多风琴状的孔隙，，片层结构仍保留，层与层之间的范德瓦尔斯力被破坏，插层化合物比较充分地进行了膨胀，石墨层间距增大。
3 结论
（1）采用H2SO4和H3PO4混酸做电解液的电化学法制备膨胀石墨的优越之处在于大大降低了酸的浓度，减少了对环境的危害。
（2）制备出的可膨胀石墨用于防火阻燃材料，在建筑业有很大的作用。
参考文献：
[1]杨永清，王佳德，陈二龙.可膨胀石墨电化学法制备及其研究[J].纤维复合材料，1998，（2）：22-23.