氧化法制备可膨胀石墨

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摘要：采用氧化法，以H2SO4和H3PO4做混合液，选择具有强氧化性的K2Cr2O7作为氧化剂，并对H2SO4和H3PO4混酸比例、K2Cr2O7的用量进行研究。结果表明：在H2SO4（mL）：H3PO4（mL）=1：1，石墨（g）：重铬酸钾（g）=1：0.08，制备出的可膨胀石墨在微波炉中膨胀，得到的膨胀容积达250mL/g，经过XRD分析插层氧化物的结构。

关键词：氧化法 微波膨胀 膨胀容积

可膨胀石墨在柔性石墨、吸油材料、阻燃剂、高能电池与电极、导电材料、军事等领域，具有广阔的应用前景[1]。然而，应用在工业上的膨胀石墨材料主要是利用大鳞片石墨作为原料而制得的，随着大鳞片石墨资源的日益枯竭，研究将细鳞片石墨制备成性能优异的膨胀石墨材料显得尤为重要[2]。细鳞片石墨的纯度一般很低，所以需要对其提纯。

目前，一般的化学氧化法用浓硫酸、浓硝酸等强氧化性酸浸渍高纯度的天然鳞片石墨，强氧化剂用量较大，石墨容易被过氧化；反应进行很快，很难保证产物组成与预期相符，限制了产品应用，而且严重污染环境且废液难以处理。本实验采用H2SO4和H3PO4的混合液来氧化石墨，大大降低了酸的浓度，有利于环境的保护。

1 实验部分

1.1试剂与仪器

天然鳞片石墨（120目，碳含量为87%）；w（H2SO4）=98%，分析纯；w（H3PO4）=85%，分析纯；w（HF）=30%，分析纯； w（K2Cr2O7）=99.5%，分析纯。

BS―224型电子天平；HH-2恒温水浴锅；R- 1236马沸炉。

1.2 天然鳞片石墨提纯

根据固定碳含量的不同可将鳞片石墨产品划分为低碳、中碳、高碳、高纯石墨四个档次。本试验采用的鳞片石墨原料的固定含碳量不是很高，只有87%，而高碳石墨产品的固定碳含量要求为94～99%，因此属于中碳石墨。高碳石墨是通过对中碳石墨进行提纯得到的。高碳石墨的提纯工艺的本质就是采取有效的手段，将这部分杂质去除。任何硅酸盐都可以被氢氟酸溶解，这一性质使氢氟酸成为处理石墨中难溶矿物的特效试剂[3]。方法是在35℃水浴锅中，用氢氟酸浸泡鳞片石墨2h，水洗至中性、干燥纯化，就得到高纯石墨。测提纯过的鳞片石墨的含碳量为99.4%。

1.4 测试与表征

（1）膨胀容积的测定 采用微波膨胀测可膨胀石墨的膨胀容积，得出的膨胀容积具有很好的导电性。

（2）采用X-衍射仪对可膨胀石墨氧化程度进行分析，根据测试结果确定2θ，利用布拉格方程2dsinθ=nλ计算片层间距。

2 结果与讨论

2.1 H2SO4和H3PO4的混合液对EV的影响

称取10g提纯过的鳞片石墨做原料，1g K2Cr2O7做氧化剂，玻璃烧杯在35℃的水浴锅中反应1h，水洗干燥。研究不同混酸比例对膨胀容积的影响，结果见图1。

由图1可知，当磷酸与硫酸比为0.5时，膨胀容积为195ml/g，随着磷酸的加入，膨胀容积再增加，当磷酸的含量为50%时，膨胀容积达到最大为250ml/g，再增加磷酸的含量，膨胀容积减小。由此可知硫酸的浓度过低或过高，石墨的膨胀体积都会减少，这是因为，当磷酸的量很大时，大大降低了酸的浓度，使插层难以进；而硫酸的量过多时，容易导致过氧化。

2.2 氧化剂重铬酸钾的添加量对膨胀容积的影响

称取10g提纯过的鳞片石墨做原料，在H2SO4（mL）：H3PO4（mL）=1：1下，加入不同量的氧化剂K2Cr2O7，研究不同氧化剂对膨胀容积的影响，结果见图2。

由图2可知，加入一定量的重铬酸钾定会增加膨胀容积，这是因为重铬酸钾是强氧化剂，能够打开石墨的边缘层状结构。随着氧化剂增加，膨胀容积也在不断的呈直线增加，这是因为氧化剂量的增加，打开石墨边缘的能力也增强，使层与层之间的距离增大，更加有助于大量的插层剂进入。当重铬酸钾的用量为1.0g时，膨胀容积达到最大为250mL/g。但是再增加重铬酸钾的量，膨胀容积不增反而下降，这是因为过多的氧化剂使鳞片石墨过度氧化了，使本来完好的鳞片石墨粉碎成了更小的鳞片，导致插入里面的部分插层剂流失，膨胀容积减小。

2.3鳞片石墨与氧化石墨的XRD表征

插层结果的定量表示可以石墨片层打开的情况来确定，片层间距打开的越大说明氧化的效果越好，可以采用XRD测试的方法，确定2θ，然后利用布拉格方程计算层片间距的大小。得知鳞片石墨的2θ=25.791，经计算d=0.345nm，电解氧化的2θ=24.753，经计算d=0.36nm，石墨的2θ左移，片层间距变大，且特征峰的强度明显下降，说明石墨层间插入了较多的物质。

3 结论

（1）通过研究混酸的比例以及氧化剂的用量，得出制备可膨胀石墨的最佳工艺：在H2SO4（mL）：H3PO4（mL）=1：1，石墨（g）：重铬酸钾（g）=1：0.1，制备出的膨胀容积达250mL/g。

（2）采用氧化法制备可膨胀石墨，利用硫酸与磷酸的混酸做反应介质，降低了酸的浓度，氧化剂的量也降低了，减轻了重金属对环境的危害。

参考文献：

[1] 任京成，等.柔性石墨材料和膨胀石墨材料的现状及发展趋势[J].非金属矿，1999，22（5）：5-7，9.