炼油加工污水高级氧化处理技术现状与发展
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[摘 要]水环境保护已经成为当前社会广泛关注的一个重大问题，随着我国国民经济的快速发展，高浓度的有机废水对我国宝贵的水资源造成了威胁。然而利用现有的生物处理方法，对可生化性差、相对分子质量从几千到几万的物质处理较困难，而高级氧化技术可将其直接矿化或通过氧化提高污染物的可生化性，降低污染物的毒性，保证生化处理系统的稳定运行。
中图分类号：TE624 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2014）40-0173-02
一、 炼油污水的特点及危害
炼油污水来自炼油加工的各个工艺过程，其中最主要的有常减压蒸馏、减粘裂化、延迟焦化等。出水来源主要包括：原油储罐脱水、原油电脱盐污水和各炼油加工装置的塔顶冷凝水等。
炼油污水污染物主要含有苯、醇、醚、醛、酮、有机磷、金属盐类等物质，还含有残留大量的破乳剂、脱钙剂和降粘剂等污染物，这些物质大部分都难生物降解并具有较强的生物毒性，因此，可生化降解性能极差，并极有可能使生物发生急性和慢性中毒[1]。由于炼油污水污染负荷较大、水质水量极不稳定，如果不采取合理的处理措施会对污水处理场形成冲击性负荷，导致污水处理场的物化及生化工段不能稳定运行，排水水质不能达到排放标准的原因。
近年，水环境保护已经成为当前社会广泛关注的一个重大问题，随着我国国民经济的快速发展，高浓度的有机废水对我国宝贵的水资源造成了威胁。然而利用现有的生物处理方法，对可生化性差、相对分子质量从几千到几万的物质处理较困难，而高级氧化技术可将其直接矿化或通过氧化提高污染物的可生化性，降低污染物的毒性，保证生化处理系统的稳定运行。
1987年，Glaze等人提出了高级氧化技术（Advanced Oxidation Processes，简称AOPs），又称深度氧化技术，是指通过化学和物理化学的方法使污水中的污染物直接矿化为无机物，或将其转化为低毒、易生物降解的中间产物。AOPs通常被认为是一种基于羟基自由基（OH・）中间体的氧化过程，具有高效、彻底、适用范围广、无二次污染等优点，主要包括化学氧化法、电化学氧化法、光催化氧化、湿式氧化法和超临界水氧化法等。
2.1 高级氧化技术处理污水的现状
随着国内外对各种高级氧化技术研究的深入，高级氧化技术在处理工业、生活污水特别是炼化行业污水中已经起到了越来越重要的作用。
例如臭氧氧化处理技术已经成为生活污水深度处理，游泳池水杀菌处理的一个成熟工艺；Fenton法处理炼厂污水已经在很多化工厂中实现了生产应用；在美国和欧洲，越来越多的民用污水处理场开始引进超临界水氧化技术进行污水处理并获得了广泛的好评；光催化氧化技术目前也因为其较低的处理能耗受到了较大的关注，距离全面的工业化也越来越近。
对于传统方法难以处理的废水体系，高级氧化技术已成为一种具有很大潜在优势的环保新技术。
2.2 高级氧化技术处理污水的研究发展
高级氧化相比较普通处理技术而言，其显著特点是以羟基自由基等高活性物质为主要氧化剂，克服了普通氧化法存在的不足，因而在水处理研究中引起了广泛的关注和应用。应用在炼油加工污水处理中的高级氧化技术主要有以下几种：
（1）Fenton试剂法
1894年，法国科学家Fenton发现，酸性水溶液中当亚铁离子和过氧化氢共存条件下可以有效地将酒石酸氧化。后人为纪念这位伟大的科学家，将Fe2+/H2O2命名为Fenton试剂。其中Fe2+主要是作为反应的催化剂，而H2O2通过反应产生的OH・则起到氧化作用。1964年，Eisenhouser首次使用Fenton试剂处理苯酚及烷基苯污水，开创了Fenton试剂在环境污染物处理中应用的先例。
Marco Panizza等[2]用石墨作为电极电解酸性Fe2+溶液，处理含萘、蒽醌-磺酸的工业污水，通过外界提供的O2在阴极表面发生电化学反应生成的H2O2与Fe2+发生催化反应产生强氧化剂・OH。结果表明，在酸性条件下，Fe2+浓度为3mg/L时，阴电极法对COD的去除率为87%，对色度的去除率为89%，且COD的去除符合一级反应动力学方程。
（2）光催化氧化法
光催化氧化法是近20多年来迅速发展的一种高级氧化技术，其基本原理是：半导体材料受到能量大于其禁带的光照射时，发生电子跃迁，在半导体材料表面形成电子-空穴对。半导体粒子表面空穴可以氧化被吸附的水分子或氢氧根离子产生具有强氧化性羟基自由基，从而实现对水体中各有机物污染物的去除目的。
国外关于采用TiO2催化剂利用太阳能催化降解有机物的研究早已有报道。以日光能为驱动力的光氧化技术虽然大多处于实验室研究阶段，但是却具有良好的应用前景。将光催化氧化法与其它方法联用正成为研究推广的热点。
在国内，如何利用光催化氧化技术来处理化工污水也逐渐一个热点。祝万鹏等人[3]用TiO2光催化氧化H-酸初始质量浓度为50mg/L，催化剂投加量为3g/L，反应5h后H-酸分解率达到90%，采用中压汞灯为光源，在催化剂Fe2O3、CeO2存在下，研究α-萘酚的光催化氧化实验确认该反应为一级动力学反应。
光催化氧化法在实际应用中面临的主要问题是选择经济实用的催化剂和合适的光源、设计合理的反应器、降低运行费用。目前新的发展方向是利用太阳能来代替UV光源，王怡中等[4]成功地在此基础上将多相光催化氧化法与生物氧化法相结合，探讨两种组合方法对化工污水的降解。
（3）电催化氧化法
电化学氧化法基本原理是以活性炭、Ag、Pt、Ti等惰性金属或表面涂覆PbO2、SnO2、Sb2O5、BiO2等氧化膜的惰性金属为阳极，通过阳极产生具有较强氧化性的化学活性物质，如H2O2、HO・、HO2・等氧化有机物，达到净化水质的目的。
电化学氧化分为直接电化学氧化和间接电化学氧化两个过程。直接电化学氧化过程就是使难降解有机污染物在电极表面发生氧化还原反应。间接电化学氧化过程就是利用电化学反应所产生的氧化剂或还原剂的媒质使有机物降解而转化为无害物质。反应过程中的超高电势可以将有毒有机物阳极氧化，如先转化为脂肪醛、醇、酮等，最终生成H2O和CO2。
目前，美、日等发达国家已经广泛应用电化学方法进行催化氧化处理有机污水。催化电极反应的必要条件是要有高的析氧超电势，该法的关键在于催化电极的选择和制备。Martinez-Huitle[5]研究证实Ti/O2，Pb/PbO2较其他的电极在处理含氯有机废水中有着较高的效率。除了在处理有机污染物方面有着较好的效果，电催化氧化技术在杀菌处理、处理回用上也表现不俗。
在国内，哈尔滨工业大学周定等设计的用涂膜活性炭提高电解槽的效率，在处理印染废水时脱色可达99%，BOD和CODcr的去除效果也可以达到80%以上。周明华等[6]已证实对氯苯酚、五氯酚均可在PbO2阳极上被彻底分解。此外，媒质是污染物与电极交换电子的中介体，其还原电势愈高或愈低，电流效率就愈高。利用Ag（Ⅰ/Ⅱ）氧化还原体系可使水中98%以上的有机物矿化。
（4）O3氧化法
臭氧是一种强氧化剂，主要用在难生物降解的有机废水中，作为生化反应前的预处理工艺，提高废水的可生化性，也用在一些色度较高的废水中起脱色作用。O3和H2O2联合时可形成氧化性更强的自由基。
目前在水处理中，臭氧主要用于废水的三级处理以及受有机物污染水源的给水处理。采用臭氧氧化法不仅可以有效地去除水中的有机物，而且反应速度快，设备体积小。尤其是水中含有酚类化合物时，臭氧处理可以去除酚所产生的恶臭。此外，臭氧还是一种有效的消毒剂。
在国外，在怎样提高臭氧的利用效率，更快进行氧化反应方面已经有详细的研究。在紫外强度为30W/m2时，20℃的脂肪羧酸等有机物的氧化速率得以大幅的提高。
国内关于臭氧处理含油污水的研究大多集中在对水质的改善等方面。臭氧氧化降解石油类污染物反应过程中，pH值、反应接触时间、臭氧浓度等因素对反应历程的影响，研究结果表明：经臭氧氧化深度处理后的含油废水，水质可以达到回用水标准；含油污水浓度在2mg/L以下时，臭氧浓度为2.88mg/L，接触时间10min后，去除率可达到95%以上；臭氧氧化处理含油污水，在碱性条件下，污水的处理效果好于酸性条件；臭氧对污水中油类污染物的去除作用受流速的影响，流速较大时，臭氧与污染物的接触时间相对较短，去除效果变差，因此利用臭氧进行含油污水深度处理时，一定要严格控制污水流速。
（5）超临界水氧化法
超临界水氧化法（SCWO）的基本原理是利用超临界水的特性，使有机废物和空气、氧气等氧化剂在超临界水中发生均相氧化反应，从而将有机废物去除。由于SCWO是在高温高压下进行的均相反应，反应速度很快（反应时间可小于lmin），处理彻底，有机物可以被完全氧化成CO2、H2O、N2以及盐类等无毒的小分子化合物。
在国外，Ding和shima等人研究了氨的催化超临界水氧化。在催化剂MnO2/CeO2存在下，在450℃和0.80s反应条件下，氨转化率在90%以上。Yu，Jianli等人[7]对典型的污染物苯酚进行了超临界水氧化研究，在380-440℃，219-300atm的条件下以TiO2为催化剂，在管式反应器中反应。苯酚的二聚物产生大大减少，苯酚的降解率呈幂指数变化，即苯酚为0.69级，O2为0.22级。
在我国，对超临界水氧化的研究处于刚刚起步阶段，且主要用于处理含酚废水。萘酚在超临界水中极易氧化分解，先后氧化分解为邻苯二甲酸、苯甲酸、乙酸，最后矿化 。
尽管超临界水氧化法有许多优点，但超临界水氧化法工业化过程仍存在一些技术难题。如反应条件较为苛刻（高温、高压）设备易腐蚀，固体颗粒特别是盐类物质在超临界条件下溶解度很低，容易堵塞反应器管路。如何解决好这些问题是超临界水氧化技术实现工业化应用的关键。
（6）湿式氧化法
湿式氧化法是在高温（150℃～350℃）、高压（0.5MPa～20MPa）操作条件下，在液相中用氧气或空气作为氧化剂，氧化水中呈溶解态或悬浮态的有机物、还原态的无机物的一种处理方法，最终产物为二氧化碳和水。
国外在处理过程机理探索方面也有较多的研究，有报道指出在温度为150℃～230℃，氧分压为0～2.5MPa的条件下，WO技术处理酒精蒸馏废水的动力学反应式是分两步进行的，氧的反应指数为1。当氧分压
我国对WO技术处理废水方面也做了一定的的研究。但大多集中在农药等个别行业的污水处理。在研究H-酸的WO过程中所有的H-酸在5min内均被去除并形成乙酸等中间产物，而且投加催化剂后可以有效去除中间产物乙酸。王玲等人[9]采用两步法处理有机磷农药废水可以去除有机物，即首先采用WO技术降低废水的COD值，然后进一步用活性污泥传统曝气法处理。
三、 高级氧化处理技术小结
高级氧化技术经过几十年的研究发展和生产实际的应用，已经与污水处理紧密地联系在一起。高级氧化技术产生大量非常活泼的羟基自由基・HO，它作为反应的中间产物，可诱发后面的链反应。・HO无法选择地直接与废水中的污染物反应将其降解为二氧化碳、水和无害物，不会产生二次污染。由于高级氧化是一种物理化学过程，很容易加以控制，以满足处理需要，甚至可以降低10-9级的污染物。
虽然高级氧化技术在处理各种污水时有着自己独特的技术优势，但是如果将高级氧化技术直接应用到炼油污水的处理中会有着一定的局限，例如：炼油污水中含有较多的可浮油和乳化油，对于处理这部分污染物，直接采用高级氧化技术会比使用常规技术消耗更大的能耗。由此可见，将高级氧化技术和普通处理技术相结合具有十分重要的意义：一方面可以利用成熟的常规处理工艺控制处理成本，另一方面可以充分发挥高级氧化技术的优势，弥补常规处理技术处理炼油加工污水的不足。
参考文献
[1] 张万东，孙希明等.超稠油污水处理技术的研究[J].工业水处理，2002，22（5）：22-25.
[2] MarcoPanizza，GiacomoCerisola.Removal of oganic pollutantsfro mindustrial waste water byelectr ogenerated Fenton’sreagent.Water Research，2001，35（16）：3987-3922.
[3] 祝万鹏，王利，杨志华，等.光催化氧化处理染料中间体H酸水溶液.环境科学，1996，17（4）：7-10.
[4] 王怡中，陈雪梅，胡春，等.光催化氧化与生物氧化组合技术对染料化合物降解研究.环境科学学报，2000，20（6）：772-775.
[5] Martinez-HuitleC.A.，Comninellis.Electrochemicalincine-rationofchloranilicacidusingTi/O2，Pb/PbO2andSi/BBDelectrodes.ElectrochimicaActa.2004，50（4）：949-956.
[6]周明华，吴祖成，等.几种难生化芳香化合物的电催化降解研究-结构对降解活性的影响闭.浙江大学学报（工学版），2003，37（l）：73-77.
[7]YuJingLi，SavagePhillipE.Kinetics ofcataly ticsuper critical watero xidationof phenolover TiO2.Environ Sci Techonol，2000，34（15）：3191-3198.
[8] 邹家庆.工业废水处理技术[M].北京：化学工业出版社.
[9] 王玲.低温低压湿式氧化法处理含硫废水的研究.医药工程设计，1999（5）：30-32.