盐对Ti―HMS分子筛晶化及水热稳定性的影响
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摘 要：以正硅酸乙酯（TEOS）为硅源，钛酸四丁酯（TBOT）为钛源，十二胺（DDA）为模板剂，在室温下合成出ti-hms分子筛。在合成过程中向体系中分别加入四丙基溴化铵（TPABr）、氯化钠和溴化钾，考察了盐对样品晶化及水热稳定性的影响，并利用XRD、UV-Vis、TEM和物理吸附对样品进行了表征。发现加入盐以后，Ti-HMS的结晶度下降，但是骨架钛含量没有明显变化。加入四丙基溴化铵后，Ti-HMS分子筛的孔壁虽然没有增厚，但水热稳定性有所提高。从样品对模拟燃料中4，6--甲基二苯并噻吩的氧化脱除反应中也得到了相同的结论。通过透射电镜可以看出，加入四丙基溴化铵制得的样品经水煮后依然具有规整的蠕虫状孔道。
关键词：Ti-HMS；分子筛；十二胺；水热稳定性
中图分类号：0643. 36
文献标志码：A
文章编号：0367-6358（2015）05-0261-05
Ti-HMS是由Tanev等首次合成出的一种具有蠕虫状孔道结构的介孔分子筛。其平均孔径为2.3～2.5 nm，在一些大分子氧化反应中表现出比TS-I等微孔分子筛更高的催化活性，由于Ti-HMS的孔壁处于无定型状态，水热稳定性较差，在很多领域的应用受到了限制，因此提高其水热稳定性具有很重要的意义。对于很多静电组装路线的介孔分子筛，如MCM-41或SBA-15等，提高水热稳定性方面的研究较多，但是Ti-HMS属于氢键组装，而且是室温合成，提高其水热稳定性非常困难，因此很少有这方面的报道。
目前提高介孔分子筛水热稳定性的方法主要有增加孔壁厚度，硅烷化技术，添加盐或有机胺，采用后处理方法以及使用混合模板剂等。Yu等在合成MCM-41时向体系中加入了适量的NaCI和NH4 CI，结果得到的MCM-41可以在100℃水中稳定120h。潘大海等人的研究也得到了同样的结果。通过分析，加入盐后使得MCM-41的孔壁厚度有所增加，而且提高了硅酸盐阴离子的聚合程度，从而提高了其稳定性。
本文在合成Ti-HMS的过程中向体系中加入了几种盐，考察了不同盐对其结构的影响，重点研究了四丙基溴化铵对其水热稳定性的影响。
1 实验部分
1.1 Ti-HMS的合成
将模板剂十二胺（DDA，化学纯）溶于无水乙醇（优级纯）中，向其中加入水和盐（四丙基溴化铵，氯化钠和溴化钾），搅拌th后加入适量稀盐酸得A相。将正硅酸乙酯（TEOS，分析纯）与钛酸四正丁酯（TBOT.化学纯）的异丙醇（IPA，分析纯）溶液混合，搅拌均匀得B相。在室温下，将B相缓慢滴加到A相中，继续搅拌18 h后，抽滤，洗涤，100℃烘干，640℃焙烧4h，即制得TiHMS样品。
反应物中各物质的物质的量比为：n（TEOS）：n（TBOT）： n（DDA）：n（盐）：n（EtOH）：n（IPA）：n（HCI）：n（H2O）=1：（0或0.02）；0.27：（0.125～1.63）：6.5：1：0.02： 36.3。
1.2 水热稳定性实验
1.2.1 水煮实验
取5g催化剂加入150mL水，1OO℃回流10h，然后降温，抽滤，烘干。
1.2.2 水蒸气实验
取5g催化剂压片，破碎后装入固定床中，从反应器底部通入600℃水蒸气，处理2h，结束后取出催化剂烘干。
1.3 催化氧化反应
将硫化物4，6-二甲基二苯并噻吩（4，6-DMD-BP，分析纯）溶于正辛烷（分析纯）中作模拟燃料，电磁搅拌，恒温水浴加热进行催化氧化反应。定时取样，在HP-6890N型气相色谱仪（HP-5毛细管柱，0.32mm×30m，FPD检测器）上分析。1.4
Ti-HMS的表征1.4.1 X射线粉末衍射（XRD）
X射线粉末衍射（XRD）分析在日本Rigaku D/max-2400型X射线粉末衍射仪上进行。采用CuKa辐射，电压为40kV，电流为100 mA，扫描范围为2θ=l°～lO°，扫描速度为2°/min，扫描步幅为0.02°。
1.4.2 物理吸附
物理吸附在美国Quantachrome公司的Au-tosorb-l型物理吸附仪上进行。样品测试前在3000C真空条件下脱气4h。孔分布曲线利用BJH模型由等温线的脱附支计算得到。
1.4.3 透射电镜（TEM）
透射电镜（TEM）照片在FEI公司Tecnai G2. 20 Stwin型电子显微镜上获得。加速电压200 kV，样品测试前在无水乙醇中进行超声波振荡，使其颗粒分散良好后，置于经过处理的金属铜网上观察并拍摄照片。
1.4.4 紫外一可见漫反射光谱仪（UV-Vis）
紫外一可见（ UV-Vis）谱图在日本Jasco公司的v-sso型紫外漫反射光谱仪上测定。扫描波长范围λ=190～800 nm
2 结果与讨论
2.1 不同的盐对TiHMS结晶度及骨架钛的影响
在合成Ti-HMS的过程中，向体系中分别加入等物质的量的TPABr、NaCI和KBr，所得样品以及空白的Ti-HMS样品的XRD谱见图1。从图中可见，加入TPABr和NaCI后，样品均在衍射角2θ=2.5。附近出现唯一衍射峰，此峰为Ti-HMSlOO晶面所对应的衍射峰，说明合成出具有规整介孔结构的TiHMS，但与空白样品相比衍射峰强度下降，说明加入盐后结晶度有所下降，而且NaCI的影响比TPABr更大。对于加入KBr制备的样品，其XRD谱图无衍射峰出现，说明没有形成Ti-HMS的骨架。由此可见，加入盐类会对Ti-HMS分子筛的晶化产生不利的影响，使样品的结晶度降低，而且无机盐的影响更大。而从样品的紫外谱图（图2）上可以看出，加入盐所得样品在210 nm处对应于四配位骨架钛的跃迁信号强度没有变化，而且在330 nm处没有出现锐钛矿晶体的跃迁信号。这说明在Ti-HMS合成体系、中加入TPABr和NaCI后对钛进入分子筛骨架没有显著影响。
2.2 水煮实验
将不加盐制备的空白TiHMS以及加入TPABr和NaC1所得的样品经沸水处理10h后进行比较。图3为样品的XRD谱图。从图上可以看出，空白Ti-HMS和加入NaCl制得的Ti-HMS经过沸水处理后，其对应于100晶面的衍射峰强度严重下降，峰形变化也很大，说明规整的骨架结构被破坏。而加入TPABr制备的样品的衍射峰保持良好。可见，合成体系中加入TPABr以后虽然使Ti-HMS的结晶度下降了，但是分子筛的水热稳定性有所提高。
利用氮气物理吸附对沸水处理前后的空白Ti-HMS，以及加入TPABr制备的样品做了进一步表征。图4和图5分别是空白样品和加入TPABr制备的Ti-HMS样品经沸水处理前后的吸附等温线，图6和图7为相应的孔径分布曲线。由图4和图5可以看出，处理前的样品均呈现标准的Ⅳ型吸附等温线，在P/P0=0.2～0.4区间吸附量有一明显的阶跃，说明分子筛具有均一的中孔结构。加入TPABr制备的样品，经沸水处理后其吸附等温线仍为典型的Ⅳ型等温线，说明其仍然具有规整的介孔结构。然而沸水处理后的空白样品已不具有标准的Ⅳ型吸附等温线，吸附量阶跃所覆盖的比压区范围较宽，介孔孔径的均一性有所下降。这可从图6所示的孔径分布曲线上更为直观地看出。处理后样品的最可几孔径由处理前的2.3nm变为2.2nm，这是因为在水热处理过程中分子筛的骨架收缩，使得样品的孔径略有减小，同时处理后的样品的孔分布曲线与处理前相比明显变宽，出现大量的3～8nm的孔，这一点也可从处理后的样品的吸附等温线在高比压区（大于0.9）出现吸附量的阶跃，并出现较大的滞后环而得到证实。作者认为这些较大孔的出现是由于在水热处理过程中，部分孔壁被溶解，使得相邻的主孔道被连通，从而形成较大的“二次孔”，正是由于这些较大的“二次孔”的存在，水热处理后的样品的总孔容高于处理前的样品（见表1）。以上现象也揭示了空白样品经沸水处理后部分骨架溶解，孔结构被明显破坏的事实。
图7显示对于加入TPABr制备的样品，虽然孔分布与处理前相比也有所宽化，但是与空白样品相比仍然较为狭窄，这说明加入TPABr制备的样品经沸水处理后结构变化不大，其水热稳定性明显高于不加TPABr的空白样品。另外，从表1可以看出，加入TPABr制备的样品经沸水处理后，比表面积不但没有减小，反而增加，从处理前的943.7m2/g变为951.2 m2/g，这可能是由于在沸水处理过程中，部分残存在孔道内的无定形硅物种被溶解，使得更多的分子筛表面得以暴露出来。相比之下，空白样品经过沸水处理后比表面积明显下降，由原来的829.7 m2/g下降至755.7 m2/g，这一结果也说明了在Ti-HMS合成体系中加入TPABr后所得样品的水热稳定性比之前有所提高。
图8为加入TPABr所得Ti-HMS样品经水煮后的透射电镜照片。从照片上可以看出样品依然具有规整的蠕虫状孔道结构。
2.3 水蒸气实验
为进一步研究TPABr对Ti-HMS分子筛水热稳定性的影响，我们考察了空白样品和加入TPABr所制备的样品的水蒸气稳定性。图9为空白Ti-HMS样品经600℃水蒸气处理2h前后的XRD谱图，图10为加入TPABr后所得样品经相同条件处理前后的XRD谱图。从图9和图10可以看出，经600℃水蒸气处理2h后，空白Ti-HMS样品的XRD谱图中衍射峰形弥散，强度明显下降。而加入TPABr的样品衍射峰依然保持得很好与处理前基本一致。说明加入TPABr后，所得Ti-HMS抗高温水蒸气的能力也同样有所提高。
2.4 催化氧化反应
利用大分子硫化物4，6-DMDBT的氧化脱除反应对处理前后的样品进行了考察（见图11）。从图11可见，常规的Ti-HMS样品经过水煮和水蒸气处理后，反应的活性明显下降，对4，6-DMDBT的脱除率都在40%以下，说明其结构破坏的非常严重。加入TPABr后所得Ti-HMS样品由于结晶度有所下降，其对4，6-DMDBT的脱除率从88%下降到了81%，但其经过水煮和水蒸气处理后，对4，6一DMDBT的仍有较高的脱除率，说明加入TPABr后.Ti-HMS的水热稳定性明显提高。
3 结论
在合成体系中加入TPABr可以使TiHMS分子筛的水热稳定性在一定程度上有所提高，而且表征结果显示加入TPABr并没有使样品的壁厚增大（见表1），所以我们认为样品水热稳定性的提高还是由于TPABr的加入改善了分子筛骨架物种的缩合程度。虽然Ti-HMS遵循氢键（S0I0）组装路线，但是静电作用（S+I-）也是不容忽视的，当合成体系中加入TPABr后，其电离生成的离子势必会影响到硅物种与十二胺之间的静电作用力，从而影响到产物中骨架物种的缩合程度，使得样品的水热稳定性有所变化。由于Ti-HMS合成过程中，硅物种与表面活性剂之间的静电作用只占很小的比例，所以加入TPABr后所产生的影响没有象在MCM-41合成体系中那样显著，对水热稳定性的提高也很有限。可见盐效应在Ti-HMS的合成中比较复杂，要想找到一种更加理想的盐来提高其水热稳定性需要进一步的实验。