表面活性剂胶束体系的研究

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《日用化学工业》2014年第五期

近年来，光流变流体和材料因其良好的应用前景而受到了广泛的关注。光流变流体的流变特性可以根据光照的刺激进行调整和变化，因此，很多研究课题组都注重研究那些流体黏度可以随着特定波长的光照变化的光流变流体体系。流体黏度是流体的一个重要的流变学考察指标，而且光照前后流体黏度的变化情况对光流变流体的应用意义重大，因此将光敏胶束体系分为不可逆光稀化体系、不可逆光凝胶体系和光流变可逆体系。

1不可逆光稀化胶束体系

不可逆光稀化(photothinning)胶束体系通常黏度较大，类似于凝胶，经一定波长的紫外光照射后，体系中的光敏反离子发生异构化或其他作用，使体系的相关网络结构和胶束结构发生变化，体系黏度变小，表现出溶胶性质，甚至类似于牛顿流体的流动性质。这种光照激发体系变稀的性质在强化传热、微型反应器的传感器和阀门开关、微型机械的紫外光－可见光控制等方面有良好的应用前景。2007年Ketner等首次发现和研究了反式邻甲氧基肉桂酸(trans－OMCA)和阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)复配胶束体系的光敏效应。该方法避免了复杂的含光敏基团表面活性剂的合成，为以后的光敏胶束体系的研究和发展提供了重要的参考价值［17］。研究发现，trans－OMCA和CTAB复配体系在波长为280～400nm的紫外光照射下，trans－OMCA可发生光异构化，部分变为顺式形式cis－OMCA，因其顺反式结构和表面活性剂的作用不同，体系的胶束结构和大小发生变化，从而引起体系流变特性的改变。数据表明0.060mol•L－1CTAB与0.050mol•L－1trans－OMCA复配体系经紫外光照射30min后零剪切黏度由10Pa•s下降到0.01Pa•s，体系的黏弹性降低，表现为类似于牛顿流体的性质。Kumar等研究了非水溶液中的光敏黏弹体系。卵磷脂和反式对香豆酸(trans－PCA)的复配体系可在环己烷中形成黏弹性胶束，该胶束体系经小于400nm的紫外光照射后，trans－PCA光异构化为cis－PCA，因两者的极性及与卵磷脂形成氢键的能力不同，体系胶束变短，黏度减小。典型的0.100mol•L－1卵磷脂与0.110mol•L－1trans－PCA复配体系在紫外光照10min后，其零剪切黏度可下降近2个数量级。2012年LiJun等研究了反式肉桂酸(trans－CA)和阳离子表面活性剂十六烷基－3－甲基咪唑溴盐(［C16mim］Br)的光敏复配体系。结果表明，该体系在紫外光激发下，trans－CA部分异构化为cis－CA，从而使体系的胶束结构和流变特性发生改变，经紫外光照射100min后，0.050mol•L－1CA与0.050mol•L－1［C16mim］Br复配体系的黏度可下降1个数量级。Shi等首次应用光敏黏弹性减阻胶束体系提高减阻胶束溶液的传热性能，并且取得了良好的效果。用阳离子表面活性剂油烯基双羟乙基甲基氯化铵(EO12)和trans－OMCA在偏碱性条件下形成的黏弹性棒状胶束体系，具有良好的减阻性能(减阻率达到75%)。将该体系在波长为365nm的紫外光下进行照射，导致OMCA中的双键产生异构化作用，从反式结构转变为顺式，使棒状胶束长度减小，促使EO12/OMCA胶束聚集状态发生改变，体系黏度和黏弹性大大降低，体系的减阻率明显降低，传热性能显著提高。该研究表明，光稀化流体在改善减阻体系传热性能上具有良好的研究前景。对阳离子表面活性剂(如CTAB，［C16mim］Br和EO12)与反式肉桂酸及其衍生物(包括trans－CA和trans－OMCA)形成的黏弹性胶束体系，由于反式肉桂酸及其衍生物分子结构更容易嵌入阳离子表面活性剂胶束，可削弱阳离子表面活性剂分子之间的静电排斥力，促进阳离子表面活性剂胶束生长，形成黏弹性胶束结构。经紫外光照射后，反式肉桂酸及其衍生物光异构转变为顺式结构，不容易进入阳离子表面活性剂胶束，从而使阳离子表面活性剂分子间静电排斥力增强，胶束结构松散，体系黏度降低，产生光稀化作用。

2不可逆光凝胶体系

不可逆光凝胶(photogelling)体系也称为光增稠体系，是指体系受一定波长的紫外光照射后发生光响应，黏度增大甚至增大很多而使体系转化成高黏度、凝胶状样品。对于光凝胶体系，一个潜在的应用是毛细管电泳，在光凝胶载体中，流体可以在其很稀的情况下载入毛细管，再通过紫外光照射使其转变成凝胶状态。此外，光凝胶在生物分子应用方面，可以构成生理缓冲液在生物分离方面发挥应用。Kumar等报道了一种由两性表面活性剂芥酸二甲基氨丙酰基甜菜碱(EDAB)和光敏反离子OMCA形成的不可逆光凝胶流体。紫外光照射前EDAB和trans－OMCA可形成低黏度流体，但经365nm紫外光照射后，OMCA从反式异构化转换成顺式结构，相应流体转化成高黏度凝胶。研究表明，流变性的改变与蠕虫状胶束变长有关。对两性表面活性剂(如EDAB)与trans－OMCA形成的胶束体系，由于trans－OMCA分子更容易嵌入到两性表面活性剂胶束中，从而削弱了两性表面活性剂分子的正电荷数，使其负电荷数相对过剩，两性表面活性剂分子间的排斥力增大，导致胶束结构松散，黏度降低。经紫外光照射后，trans－OMCA光异构化为顺式结构，容易从两性表面活性剂胶束中脱离，从而使两性表面活性剂分子间静电排斥力减弱，促进两性离子表面活性剂胶束生长，形成黏弹性胶束结构，产生光凝胶化作用。Wolff等在对光二聚型的流变体进行研究中也发现了此种不可逆光凝胶体系，在CTAB溶液中加入6－烃基香豆素，进行紫外光照射后，6－烃基香豆素发生二聚作用，产生了4种异构体，并发现异构体种类与体系黏度变化密切相关。

3光流变可逆体系

光流变可逆体系(reversiblephotorheologicalfluids)是指既对紫外光敏感，又可在可见光照射下流变特性发生可逆变化的体系。此种体系通常含有偶氮苯基团或二苯乙烯基团等可以发生光异构化反应的光敏分子，其可逆的特殊性质在如微型机器人、芯片实验室等微尺度乃至纳米级尺度的装置上具有良好的应用前景。朱玥等和王晓工等在分子学层面考察了偶氮苯基团(azobenzene)的结构，表明其存在曲棍状的顺式(cis)和棒状的反式(trans)2种构型。将偶氮苯基团引入流体时，该基团通常位于表面活性剂分子的疏水链或结合头基上。Rau进一步考察了紫外光照射对偶氮苯基团顺反异构的影响，表明其发生顺式和反式异构化作用所需的波长不同。360nm左右的紫外光照射时可激发反式构型向顺式构型的转变;而用460nm左右的可见光照射时偶氮苯基团的顺式构型可恢复到反式构型，同时伴随着偶极距和几何尺寸的变化。

偶氮苯衍生物可在高黏度溶液、液晶、胶束溶液、极性溶剂，甚至固体中进行异构化作用，应用领域较为广泛。1982年，Shinkai等首次将偶氮苯基团引入表面活性剂的疏水链中，合成了一系列光敏表面活性剂，通过光照引发异构化来调节油水相平衡。研究结果表明，光照可以影响表面活性剂的胶束结构，从而对流体性能产生影响。Faure等将光敏偶氮苯基团嵌入一种gemini表面活性剂中，合成反式16azo16表面活性剂，在365nm紫外光的照射下，反式异构体向顺式异构体转变，最后得到含80%顺式异构体的反式－顺式异构体混合物。偶氮苯基团物质是形成光流变可逆胶束体系的重要反离子，最近的研究热点主要集中在偶氮苯－4－苯甲酸(ACA)和偶氮苯－4，4''''－二羧酸(ADA)上。Oh等将ACA与瓢儿菜双羟乙基亚胺甲基氯化铵(EHAC)复配，发现该体系组成与胶束结构、体系的黏度和黏弹性性质关系密切，分别在紫外光和可见光的照射下可以引发体系聚集状态在囊泡和蠕虫状胶束的可逆转变，从而使体系黏度发生可逆重复变化。Shi等将光可逆流体应用到区域加热/冷却系统(DHCs)中，将光流变可逆胶束体系用于同时强化减阻和传热过程中。该光敏胶束溶液由阳离子表面活性剂油烯基双羟乙基亚胺甲基氯化铵(OHAC)和ACA复配而成，在一定投料比情况下溶液中因长线状胶束形成网络结构而具有黏弹性，从而有减阻效果。经365nm紫外光照射后，体系中ACA由反式结构光异构化为顺式结构，形成短棒状胶束而流动性增强，从而强化传热效果。该体系再经450nm可见光照后可以回复黏弹性，从而发挥减阻效果。

对OHAC和ACA复配体系，由于trans－ACA的结构有利于嵌入到阳离子表面活性剂OHAC分子间，而削弱OHAC之间的静电排斥力，促进胶束生长，形成黏弹性胶束。该黏弹性胶束经紫外光照射后，trans－ACA转变为cis－ACA，从OHAC胶束中脱离，使OHAC分子之间的静电排斥力增大，胶束结构松散，黏度降低;当进一步用可见光照射后，cis－ACA重新转化为trans－ACA，进入到OHAC分子间，恢复形成黏弹性胶束，产生流变性可逆的黏弹性胶束体系。Tomatsu等应用环糊精的主客体包络作用研制出了一种光流变可逆的水凝胶体系。该体系由α－环糊精(α－CD)、十二烷基改性丙烯酸(p(AA/C12))和反式ADA复配组成。当p(AA/C12)、α－CD和反式ADA的三元凝胶混合物被355nm紫外光照射后，ADA从反式光异构化为顺式，由于顺式ADA不易与α－CD形成包络化合物，α－CD包络p(AA/C12)的C12碳链使体系变为溶胶。当该三元溶胶被大于440nm可见光照射后，ADA从顺式异构化为反式，α－CD包络反式ADA并释放p(AA/C12)的C12碳链，使体系从溶胶变为凝胶。该过程可以通过紫外光、可见光的交替照射重复进行。

4展望

光流变胶束体系为流变学研究的新兴领域，分为可逆和不可逆2类光流变体系，可望在微反应器光控制、微型机器人等方面具有良好的应用前景。该体系同时涉及光异构化反应和流变性变化，为典型的光流变反应动力学体系。目前我国在光敏体系和光流变流体的研究上还相对较少，而国外研究的热点，主要聚焦于寻求价廉易得、可工业化批量生产的复配体系。在光流变流体的基础理论和应用研究中，界面张力发挥重要作用，所以此类光敏胶束体系的界面流变反应性质值得深入研究。同时对光流变流体的过程流变动力学研究具有重要意义。此外，可逆光流变胶束在流动减阻和强化传热方面的应用也将受到重视，相信可逆的光流变流体将更具发展潜力。由于光流变流体在紫外/可见光激发下流变特性变化的优势，在今后的应用中将日益重要，相关研究也必定很有意义且具有良好应用前景。

作者：郁丽程陈洁方波吕婷阳王进爽金浩单位：华东理工大学化工学院流变学研究室