航空输油管道缓蚀剂防腐蚀研究

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摘 要：航空输油管道腐蚀广泛地存在于航空系统中，输油管道发生金属腐蚀将会导致管道的穿孔、泄露甚至破裂，造成巨大的财产生命损失。研究先进的管道防腐技术，对于保障输油管道运输的安全稳定运行，减少和避免环境污染具有重要意义。采用缓蚀剂是管道防腐的最有效手段之一。目前国际社会上使用的缓蚀剂以多胺类咪唑啉为主，但多胺类咪唑啉在生产过程中面临着环境污染大，产率低等难以克服的缺点。因此，本研究旨在研究一种新的方法，采用咪唑啉中间体与二硫化碳反应得到硫脲基咪唑啉缓蚀剂，同时本研究还进行了一些工艺方面的探讨和研究，进行了缓蚀剂性能方面的测试。研究结果表明，硫脲基咪唑啉在性能和工艺方面能够很好的满足现实的需要，缓蚀率随用量增大而增大，可获得80%以上的缓蚀效果。

关键词：输油管道；硫脲基咪唑啉；静态缓蚀率

引言

缓蚀剂一般是指在金属表面起防护作用的物质，加入微量或少量这类化学物质，可使金属材料在该介质中的腐蚀速度明显降低直至为零，同时还能保护金属材料原来的物理机械性能不变，使用时直接加到腐蚀系统中，具有操作简单、见效快和能保护整个系统的优点。咪唑啉类缓蚀剂最早是由Hans SM在上世纪50年代开发的，咪唑啉主要由一个含C=N双键的五元杂环，亲水基氨基和疏水基支链组成。咪唑啉缓蚀剂在酸性介质中，能在金属表面形成单分子吸附膜，改变了金属表面的电荷分布，良好的热稳定性使它在高温环境下也能保持好的防腐性能[1～8]。

1 实验部分

1.1 主要原料

月桂酸，分析纯，天津市化学试剂一厂；二乙烯三胺，化学纯，郑州派尼化学试剂厂；无水乙醇，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司；二甲苯，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；二硫化碳，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；氯化钠，分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司。

1.2 咪唑啉中间体的合成

向四口烧瓶中加入月桂酸，通过电热套加热使其熔化，然后依次加入二乙烯三胺和二甲苯，二甲苯作为携水剂带出反应产生的水，反应加热到160℃时开始有水蒸出，再缓慢升温至200℃～220℃进行环化反应，直到没物质蒸馏出为止，反应结束，得到紫红色透明溶液，并在160℃蒸馏出过量的二甲苯和二乙烯三胺静置冷却得到淡黄色固体，即咪唑啉中间体。

反应由脱水和环化两步组成。在保持其他条件不变的情况下，只改变月桂酸酸与二乙烯三胺的摩尔比，制备出了一系列的咪唑啉中间体，通过出水量计算中间体产率。

1.3 硫脲基咪唑啉的制备

在四口烧瓶中加入中间体和无水乙醇，放入水浴锅中搅拌加热，用滴液漏斗将无水乙醇和二硫化碳的混合液缓慢的加入到四口烧瓶中，温度保持在45℃～55℃，滴加完毕后继续在45℃～55℃下搅拌8～12小时，得到黄褐色透明液体即硫脲基咪唑啉。

2 结果与讨论

2.1 咪唑啉的制备工艺的确定

2.1.1 酸/胺摩尔比

表1表明，胺过量时，能有效抑制水解反应的发生。酸胺比应为1：1.1～1：1.3时，略微的胺过量既有助于咪唑啉的合成，同时又有效的抑制了水解反应的发生。但胺不宜过量太多，这是因为胺过量太多，对反应产率的增加不明显。考虑到后续工艺中要将多余的二甲苯和二乙烯三胺减压蒸馏去除，实验中选用月桂酸与二乙烯三胺的摩尔比为1：1.3。

表1 酸/胺摩尔比对咪唑啉产率的影响

2.1.2 反应温度

反应温度是该反应中的重要因素之一。该反应分别由脱水和环化2步组成，反应温度的控制非常重要。通常情况下，需控制产生2个温度段，即加成脱水段（140～160℃）和环化脱水段（180～200℃），以达到2步脱水的目的。所以2个温度段的温度高低以及温度段间的升温过程都成为影响该反应的重要因素。实验发现，当温度升到140℃时，有气泡产生，说明在140℃时酸和胺就开始了反应，而当温度升高到180℃时有更多的气泡产生，说明在此温度下已经开始了环化反应， 缓慢升温直到反应没物质蒸出时停止。出水量越多表示反应进行的越彻底，其实验结果如表2所示。

表2 反应温度对出水量的影响

从表2中可以看出，适当提高反应最高温度可提供高活性成分，促进合成反应的进行。这是因为温度过低，反应物不能很好的形成均相状态，以致不能充分接触，从而影响到有活性的反应物种的含量。但当最高反应温度进一步提高时，出水量并没有相应增加，其原因在于过高的反应温度则会引起副反应，增大咪唑啉被氧化的可能性，同时也导致整个反应的能耗消耗过大，所以最高反应温度不宜过高。实验表明，最高温度在190～200℃之间为宜。

2.2 硫脲基咪唑啉缓蚀剂性能测定

2.2.1 水溶性的测定

用50mL的具塞比色管装有45mL的蒸馏水，并用移液管向装有45mL的蒸馏水的具塞比色管中加入一定量的硫脲基咪唑啉缓蚀剂，摇动使其均匀混合，然后将其放入50℃分别保温30分钟和4小时的现象如图1所示，其中（a）和（b）分别为未摇匀之前的现象，（a1） 和（b1）分别为在50℃保温30分钟和4小时的现象。

由图1可以发现，硫脲基咪唑啉是不溶于自来水的油状物质，无论保温多长时间它均不溶于水，最后以颗粒状的的形式在水的上层堆积。说明硫脲基咪唑啉在水中的溶解和分散性不好。在水的上层形成颗粒状的固体是应为在制备咪唑啉的过程中是以无水乙醇为溶剂的，反应生成的硫脲基咪唑啉很好的溶解在了无水乙醇为溶剂中，当把硫脲基咪唑啉加入装有自来水的具塞比色管的时，乙醇通过水和油相的界面进入了水相，与水互溶，从而使得咪唑啉缓蚀剂被析出在界面的上层。

2.2.2 腐蚀情况表面形貌

将4枚铁片分别用240#、600#、1000#的砂纸依次进行粗磨和细磨，除去铁片表面的铁锈。然后放入沸程为60℃～90℃的石油醚的器皿中，用脱脂棉除去试片表面油垢后，再放入无水乙醇中浸，进一步脱脂和除水，然后将试片用镊子取出放到滤纸上，吹干后将咪唑啉缓蚀剂涂在铁片的表面，用扫描电镜在放大200倍的条件下观察在25℃，3%NaCl溶液中钢铁的表面形态。其中（a）为没涂缓蚀剂试片未经腐蚀的表面形态；（b）为没涂缓蚀剂的试片经过腐蚀的表面形态；（c）和（d）分别为涂有不同浓度的缓蚀剂经过腐蚀所观察的表面形态，如图2所示。

由图2可以看出，在没有缓蚀剂的情况下，图（a）所显示的试片的表面结果很光滑完整，而发现图（b）是非常粗糙的表面，这是由于3.5%NaCl溶液快速腐蚀碳钢的结果。这种腐蚀是相对的局部的点蚀腐蚀过程，没有原始引发腐蚀的痕迹。在存在缓蚀剂的情况下，（c）和（d）所显示试片的粗糙面明显减少，（c）图几乎不存在腐蚀情况，说明硫脲基咪唑啉在金属的表面形成一个薄膜，从而有效地抑制了试片的腐蚀过程。图（d）比图（c）有更好的表面，抑制腐蚀的效果更好，其原因可能是：一是膜的厚度降低了腐蚀电流从而减少了腐蚀过程；二是（c）和（d）所用的物质的配比不同，（d）图所示的配比有利于形成更加紧密的表面膜。

2.2.3 缓蚀率的测定

参照行业标准DL/T523-1993，缓蚀速率和缓蚀率按静态失重法进行测试计算。试片为经金相砂纸打磨抛光、去离子水洗涤、无水乙醇、丙酮脱脂去油后称重的标准Q235碳钢片，规格为80mm×30mm×1.5mm，将其悬挂浸入80℃、加或不加缓蚀剂的1.0mol/L HCl溶液中，置于50℃恒温水浴中腐蚀后取出，再洗涤干燥后称重。通过腐蚀前、后钢片的质量差，以及钢片的表面积，算出该浓度下的缓蚀剂的缓蚀速率和缓蚀率。分别按式（1）和式（2）计算腐蚀速率V和缓蚀率η，其计算公式：

从表3中可以看出咪唑啉缓蚀剂具有比较明显的缓蚀性能（缓蚀性能与空白实验相比达到了80%以上）。随着咪唑啉缓蚀剂浓度的增加，缓蚀效率逐渐提高。在0.2%的浓度同等反应条件下，缓蚀率为92.8%，说明试样具有用量少、效率高等优点。

3 结束语

（1）合成硫脲基咪唑啉的适宜条件为：n酸/n胺为1∶1.3，在160℃左右回流，逐步升温至220℃，产物的收率超过90%。

（2）硫脲基咪唑啉衍生物的缓蚀性能与其分子结构有很大关系， 硫脲基咪唑啉衍生物对碳钢的缓蚀率可达80%以上。

（3）咪唑啉中间体为淡黄色固体，硫脲基咪唑啉为红褐色透明油性液体，有刺鼻气味。

（4）硫脲基咪唑啉衍生物抑制腐蚀过程的原因是在碳钢表面强烈吸附成膜，有效阻挡了碳钢表面与油的接触。

参考文献

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