羰基的加成反应在有机合成中的应用

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羰基是由碳和氧两种原子通过双键连接而成的有机官能团（C■O），醛、酮结构中都含有羰基。羰基上的碳氧双键与碳碳双键一样，也是由一个δ键和一个π键组成，但由于羰基中氧的电负性比碳大，使得氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷，所以羰基具有较强的极性。当发生加成反应时，碳原子与加成试剂中带部分负电荷的基团结合，氧原子与加成试剂中带部分正电荷的基团结合。羰基的加成反应在有机合成中有重要的应用。

■ 一、 加氢还原

醛、酮中的羰基在一定条件下可与氢气发生加成反应生成醇。

示例：

CH3CH■CHCH2CHO+2H2 ■

CH3CH2CH2CH2CH2OH（C■C、C■O均被还原）。

如要保留双键而只还原羰基，则应选用金属氢化物（如LiAlH4、NaBH4）为还原剂。

CH3CH■CHCH2CHO ■

CH3CH■CHCH2CH2OH（只还原C■O）。

■ 例1 （2011浙江卷，有删改）白黎芦醇（结构简式：■）属二苯乙烯类多酚化合物，具有抗氧化、抗癌和预防心血管疾病的作用。某课题组提出了如下合成路线：

■ 解析 对照白黎芦醇的结构，逆推知F为■，E为■，应用信息①，可知D为■，应用信息②，可知C、B分别为■、■，A为■。

■ 二、 与氢氰酸的加成

醛、酮中的羰基与氢氰酸发生加成反应生成α-羟基腈（又叫氰醇）：

■ 应用 羰基与氢氰酸的加成反应在有机合成上很有用，是增长碳链的方法之一。羟基腈是一类活泼化合物，易于转化成其他化合物，因而是重要的有机合成中间体。

示例：

■ 例2 （2010江苏卷，有删改）

已知：■，写出由■制备化合物■的合成路线流程图（无机试剂任选）。

■ 解析 本题是一道有机物合成题，本题主要考查的是根据条件进行有机合成，可用逆推、正推相结合的方法。

■ 三、 与格氏试剂的加成

分子中含有与碳原子相连的金属原子的有机物称为金属有机化合物，如烷基锂（R-Li）、烷基卤化镁（R-MgX，即格氏试剂）等。金属有机物能与醛、酮发生加成反应，其加成产物在酸性条件下水解可生成醇。

示例：

■ 应用 工业上，醛、酮与金属有机物的加成反应主要用于制取各类醇。

■ 例3 （2012江苏百校大联考，有删改）

已知：（1） CH3（CH2）4Br ■ CH3（CH2）3CH2MgBr

（2） ■

写出以苯、乙醇为原料制备苯丙酮（ ■ ）的合成路线流程图。

■ 解析 根据信息可先由苯合成苯甲醛，再由苯甲醛与CH3CH2MgBr作用生成■，最后氧化可得目标产物。合成路线流程如下：

四、 羟醛缩合反应

受羟基吸电子作用的影响，醛、酮分子中的α-H活泼性增强，在稀碱或稀酸的作用下，两分子的醛或酮可以自身加成，其中一个醛（或酮）分子中的α-H加到另一个醛（或酮）分子的羰基氧原子上，其余部分加到羰基碳原子上，生成一分子β-羟基醛或一分子β-羟基酮。由于加成产物中既有羟基又有醛基，故这一反应叫做羟醛缩合（或醇醛缩合）。

示例：

应用 （1） 羟醛缩合反应主要用于制取α，β-不饱和醛、酮；（2） 它是增长碳链的有效反应，可以在分子中形成新的碳碳键，并增长碳链；（3） 季戊四醇的合成：工业中用乙醛和过量甲醛为原料生产季戊四醇的过程就是利用了羟醛缩合反应，主要反应可表示为：CH3CHO＋4HCHO ■ C（CH2OH）4。

例4 （2012南京、盐城模拟卷，有删改）

写出由苯甲醛和氯乙烷为原料，制备苄基乙醛（ ■ ）的合成路线流程图。

■ 解析 根据羟醛缩合反应的原理，可由苯甲醛和乙醛制得 ■ ，然后得出合成流程图：