丙烯环氧化胶束催化工艺优化
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摘 要：以卟啉锰为催化剂，H2O2为氧源研究了环氧丙烷胶束催化氧化过程。考察了卟啉锰浓度、表面活性剂浓度、咪唑与卟啉锰摩尔比、H2O2浓度及反应温度对胶束催化丙烯环氧化反应性能的影响。实验结果表明，在所研究的条件范围内， 卟啉锰可催化H2O2分解；卟啉锰的结构影响环氧化产物PO的收率；得到了相对较优的环氧化工艺条件，在卟啉锰浓度0.5 mmol /L，H2O2浓度60 mmol/ L，咪唑与卟啉锰的摩尔比20：1，表面活性剂浓度80 mmol/ L，反应温度35℃和反应压力3 kg/cm2的较优的工艺条件下，生成PO单程收率达到3.1 wt%。
一、前言
环氧丙烷是重要的石油化工基础原料，也是仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大丙烯类衍生物。2008年，国内环氧丙烷总产能仅125万吨/年，到2012年年底，国内总产能暴增至187万吨/年。虽然产能大幅增长，但仍不能满足国内需求。2012年我国环氧丙烷的表观消费量是201.5万吨，而产量仅150万吨左右，进口依存度达25%。
PO主要用于生产聚醚多元醇、丙二醇、丙二醇醚、异丙醇胺、烯丙醇和非多元醇等[7]进而制造不饱和聚酯树脂、聚氨酯和表面活性剂等重要原料，广泛应用于化工、轻工、医药、食品和纺织等行业。PO最大的用途是在碱金属氧化物和起始剂作用下开环聚合生成聚醚多元醇。由于所用起始剂的不同，聚醚可分为软泡聚醚、硬泡聚醚和弹性体聚醚。软泡聚醚用于生产聚氨酯软泡，以制造衬垫、包装用品等；硬泡聚醚用于生产聚氨酯硬泡，用作保温材料等；弹性体聚醚用于生产聚氨酯弹性体，用作跑道、涂料、粘合剂、密封剂等。
二、环氧丙烷的合成方法
PO是一种重要的有机化工原料，在聚酯工业中有着重要的应用，但现有的氯醇法、有机氢化过氧化物间接氧化法因污染等问题越来越不能满足可持续发展的要求，而以H2O2为原料的生产工艺是PO的清洁生产方向。
1.氯醇法
氯醇法是最先用于环氧化反应工业化生产的方法，包括氯醇化、皂化和精馏3个步骤。该法能耗大，耗氯量多，副产物多，产生大量含氯化钙、氢氧化钙和有机氯化物的废水，其反应过程存在严重的环境污染问题。作为环氧化反应的氧化剂，有机过氧化物，如RCOOH或ROOH，可有效氧化丙烯、环己烯等，将过氧部分的氧选择性地转移给烯烃，生成环氧化合物。此法称为Halcon法，在20世纪60年代末开始工业化生产。与氯醇化相比，Halcon法的三废少、收率高，但成本大大增加，采用的钼催化剂有毒且价格昂贵，反应后催化剂分散在均相体系中难于回收，并生成几倍于目的产物的醇类联产品。此外，反应工艺也较为复杂，设备投资尤为巨大。此法技术成熟、工艺简单，自三十年代工业化以来一直是生产PO的主要方法。
2.间接氧化法
工业上用有机氢化过氧化物（ROOH或RCOOH）使丙烯环氧化合成PO的方法主要是Halcon法。过程公害少、分离容易和收率高，但总投资较氯醇法为高。
3.胶束催化环氧化
Van den Broeke等研究了多种催化剂和表面活性剂系统，以Mn（TDCPP） Cl[5， 10，15，20-四（2，6-二氯苯基）卟啉氯化锰]-Triton X-100胶束催化体系效果最佳，而且研究发现：该胶束催化体系对丙烯和正辛烯具有同样的催化反应活性。为便于研究，以正辛烯作胶束催化反应模型，取得了环氧化选择性达到96%，原料转化率40 %左右的较好结果，但未报道以H2O2计的转化率。若丙烯转化率达40%，PO选择性达96%，则具有很好的应用前景。
PO 胶束催化合成过程，对胶束催化体系的研究面比较窄，能否设计更好的合成PO 的胶束催化体系还需进一步探讨。对其反应模型与机理也需再加确认，尤其是应对催化剂、胶束、反应物之间的作用关系进行深入的研究。
三、实验部分
1.实验装置流程图（见图1）
2.反应溶液的制备
在分析天平上精确称量一定量的卟啉锰、咪唑、TX-100、H2O2（ 配成20mL水溶液）待用。将称量好的TX-100置于一100mL的烧杯中，加蒸馏水搅拌成水溶液；然后将卟啉锰、咪唑同时加入到上述水溶液中，加热搅拌至完全溶解；最后，向其中加入配好的H2O2水溶液，加蒸馏水定容到100mL，继续搅拌至溶液呈清澈的墨绿色为止。
图1 丙烯环氧化实验装置图
3.实验流程
3.1打开气相色谱调整各个参数在固定范围内，检查各项正常后待用。
3.2常压下，将配好的环氧化溶液加到反应器中（不锈钢反应釜），安装好装置后打开各个电源，开始通丙烯，在磁力搅拌下恒温水浴加热，调节流量在一定范围，进行丙烯环氧化胶束催化反应。反应2h停止通丙烯，待流量计的示数降到零后开始卸反应装置，反应结束。实验过程中，每隔30分钟，用气相色谱分析对产物进行一次分析。
丙烯环氧化反应式如下：
4.产品分析
产品采用SQ-203型微计算机化气相色谱仪来分析，载气为氮气，柱箱初温190℃，汽化室温度110℃，保护温度220。气相色谱法是根据试样中的各组分在气相和固定相（高分子多孔微球GDX-104， 60-80目）间的分配系数不同，当汽化后的试样被载气带入色谱柱中运行时，组分就在其中的两相间进行反复多次（103-106）的分配（吸附-脱附-放出）由于固定相对各种组分的吸附能力不同，因此各组份在色谱柱中的运行速度就不同，经过一定的柱长（色谱柱长5m，内径2.5mm）后，彼此便分离，顺序离开色谱柱进入检测器，产生的离子流信号经放大后，在记录器上描绘出各组分的色谱峰。在气相色谱仪上，采用热导检测器TCD和氢火焰检测器FID对丙烯环氧化反应产物组成及各组分含量进行测定，每次注样量为30μL。
5.双氧水含量的测定
首先要标定KMnO4溶液。准确称取Na2C2O40.15-0.20g，置于250mL锥形瓶中，加20mL左右的水使之溶解，再加20mL 1mol/L的H2SO4，2滴MnSO4溶液，并加热到75-85℃，立即用待标定的KMnO4溶液滴定，滴到溶液呈淡红色经30S不褪色，即为终点，平行测定三次。
用吸量管吸取双氧水样品（浓度约30%）1.5mL，置于250mL容量瓶中，加水稀释到标线，充分混和均匀，再吸取稀释液25.00mL，置于250mL锥形瓶中，再加20mL 1mol/L的H2SO4，2滴MnSO4溶液，用KMnO4标准溶液滴定到溶液呈粉红色经30S不褪色，即为终点。根据KMnO4标准溶液用量，计算双氧水样品的摩尔浓度。
四、结果与讨论
1.单一因素对环氧化结果的影响
1.1表面活性剂浓度对于环氧丙烷选择性和环氧丙烷收率的影响
环氧化反应条件：T=30 ℃，Ccat=0.25 mmol/L，CH2O2=50 mmol/L。咪唑浓度=5 mmol/L。表面活性剂浓度对环氧化反应性能的影响如图3.1所示。
图2 表面活性剂浓度对PO收率的影响图3 催化剂浓度对PO收率的影响
从图2可以看出，随着表面活性剂浓度增大， PO收率则呈现先上升后下降趋势。此外，表面活性剂的浓度过高对卟啉锰有一定程度的稀释作用，也会导致生成PO的收率下降。
1.2卟啉锰浓度对于环氧丙烷选择性和环氧丙烷收率的影响
环氧化反应条件：T=30 ℃，CH2O2=50 mmol/L，CTX-100=160 mmol/L，咪唑与催化剂摩尔比为20：1。
催化剂浓度对环氧化反应性能的影响如图3所示。由图3可知，开始时，随着催化剂浓度的升高，生成PO的收率呈上升趋势。但是，当卟啉锰的浓度超过了一定的范围后，随着卟啉锰浓度的增加，收率反而越来越小，因为卟啉锰会与底物竞争双氧水，当卟啉锰的浓度过高，所测双氧水的浓度急剧下降，导致了胶束中起作用的双氧水浓度下降，造成反应收率过低。因此，催化剂浓度有一个最适宜值。本实验数据内，催化剂浓度为0.5mmol/l时催化性能最好。
1.3 咪唑浓度对于环氧丙烷选择性和环氧丙烷收率的影响
环氧化反应条件：T=30 ℃，CTX-100=160 mmol/L，Ccat= 0.25mmol/L，CH2O2=50 mmol/L。助催化剂咪唑浓度对环氧化反应性能的影响如图4所示：
图4 咪唑浓度对PO收率的影响 图5 H2O2浓度对PO收率的影响
根据图4可得：助催化剂咪唑浓度对丙烯环氧化反应性能存在一最佳值，咪唑与催化剂摩尔比为20时有较大的反应性。咪唑在水和微均相中都有一定的溶解度，而卟啉锰只溶解在微均相中，所以咪唑浓度要高于卟啉锰。但是随着咪唑浓度的增加，大于一定值后，生成PO的选择性反而下降。本实验表明：助催化剂咪唑与催化剂在摩尔比为20时，具有较好的催化性能。
1.5双氧水浓度对于环氧丙烷选择性和环氧丙烷收率的影响
环氧化反应条件：T=30 ℃，CTX-100=160 mmol/L，Ccat=0.25 mmol/L，咪唑浓度=5 mmol/L。H2O2浓度对环氧化反应的影响如图5所示。
由图5可以看出：开始时，随着H2O2浓度增加，生成PO的选择性明显下降，而PO收率增加。超过某一值后，PO收率也开始下降。这可能是因为：H2O2代替水占据了胶束栅栏层的位置，H2O2在胶束栅栏层中的浓度与水中的浓度达到一定平衡。H2O2浓度增大，势必引起胶束栅栏层中H2O2浓度增加。H2O2与丙烯竞争活性卟啉锰，如反应式3.2所示，H2O2发生岐化作用，使得环氧化副反应增加，造成生成PO选择性下降。而作为氧源的H2O2在反应开始时主要用于有效的环氧化反应，随HH2O2的增加，副反应活跃，导致最终收率也开始下降。
（3.2）
图6 双氧水消耗速率和PO收率随反应时间的变化图 图7催化剂浓度对双氧水消耗速率的影响
由图6 可看出，三小时后随反应时间的增加，PO的收率变化不大，但是双氧水的消耗速率仍有明显的上升趋势，从而间接证明了双氧水在反应过程中不断分解。
图7 为催化剂浓度对双氧水消耗速率的影响，可以看出，随催化剂浓度的增加，在PO的收率变化不大的条件下，双氧水的消耗速率不断增加，说明催化剂能催化双氧水的分解。应该抑制双氧水的分解速率以增加PO的收率。
1.6反应温度对于环氧丙烷选择性和环氧丙烷收率的影响
反应条件：CTX-100= 160mmol/L，Ccat=0.25 mmol/L，CH2O2=50 mmol/L，咪唑浓度=5 mmol/L。反应温度对环氧化反应性能的影响如图8所示：
图8 反应温度对PO选择性的影响图 9反应压力对环氧丙烷选择性的影响
图8为反应温度对于环氧丙烷选择性和环氧丙烷收率的影响，从中可以看出：开始时，随着反应温度升高，生成PO的选择性和PO收率都呈上升趋势。当温度升高时，分子热运动加剧，氢键被破坏，使表面活性剂从溶液中析出，因此非离子型表面活性剂通常在低于浊点温度下使用。
1.7反应压力对于环氧丙烷选择性和环氧丙烷收率的影响
反应条件：CTX-100=160 mmol/L，Ccat=0.25 mmol/L，CH2O2=50 mmol/L，咪唑浓度=5 mmol/L。反应压力对环氧化反应性能的影响如图9所示：
由图9可以看出：随着反应压力的增加， 生成PO的选择性和PO收率都呈上升趋势。合理的解释是：本反应为气液接触反应，丙烯气体以气泡形式鼓入反应液中在催化剂作用下夺取双氧水中的氧，完成环氧化反应。压力增加使丙烯在水中的溶解度增大，加强气液相接触效果，使反应更易发生。
2.多种因素对环氧化结果的影响—正交试验表
通过查阅资料，我们大致确定个变量范围，如下表所示：
表1 卟啉锰催化丙烯环氧化正交实验表
3.最优工艺条件
本文考察了在丙烯环氧化过程中卟啉锰浓度、H2O2浓度、咪唑浓度、表面活性剂浓度及反应温度和压力对环氧化反应性能的影响。得出本实验范围内，丙烯环氧化比较适宜的工艺条件为：
卟啉锰浓度：0.5 mmol/L；H2O2浓度：60 mmol/L； 咪唑与卟啉锰的摩尔比：20：1；TX-100浓度：90 mmol/L； 反应温度：30 ℃； 反应压力：3 kg/cm2；
五、结论
本文考察了在丙烯环氧化过程中卟啉锰浓度、H2O2浓度、咪唑浓度、表面活性剂浓度及反应温度和压力对环氧化反应性能的影响。在所研究的条件范围内， 卟啉锰可催化H2O2分解；卟啉锰的结构影响环氧化产物PO的收率；得到了相对较优的环氧化工艺条件，在卟啉锰浓度0.5 mmol /L，H2O2浓度60 mmol/ L，咪唑与卟啉锰的摩尔比20：1，表面活性剂浓度80 mmol/ L，反应温度35℃和反应压力3 kg/cm2的较优的工艺条件下，生成PO单程收率达到3.1 wt%。
参考文献
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