钢液中杂物热力学尺寸计算

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随着钢液洁净化要求的提高和冶金技术的发展，钢中夹杂物控制技术亟待解决。目前夹杂物控制主要涉及2个方面：一是通过改变夹杂物成分来控制其塑性或熔点，以减轻钢在加工或使用过程中的危害，如硬线钢［1］；二是细化并利用超细夹杂物提高钢的力学性能，如CSP钢［2］。当前，2种控制方法仅在部分钢种或特定生产工艺中应用，对于大量钢种还缺乏合适的控制技术，因此，研究夹杂物的控制技术是洁净钢发展应着力解决的问题。要掌握夹杂物细化控制并实现有效利用，首先应了解夹杂物的形成机制。炼钢过程中内生夹杂物的形成主要包括形核、长大、运动、碰撞及聚合等行为，发生在2种尺度范围：一是纳米尺度，二是宏观尺度。由于纳米颗粒尺寸对系统性质有重要影响，要准确理解夹杂物的形成机制，必须针对不同尺度过程加以区别研究。以往对夹杂物形核的研究，基本上是基于经典热力学理论，不考虑粒子尺寸的影响［2］。为此，本文尝试基于纳米热力学理论研究夹杂物形核过程的热力学，建立夹杂物形核的纳米热力学模型，并以Al2O3夹杂形核为例进行计算，期望从更为精确的理论视角理解夹杂物的形核机制，为高洁净度钢在非CSP工艺条件下实现夹杂物的超细化甚至纳米化控制和有效利用提供基础理论。1纳米热力学理论基础对于宏观体系无外场下，体系内能为U＝TS－PV＋μN，S为体系的熵，T为绝对温度，P为压力，V为体积，μ为化学势，N为粒子数（组分摩尔数）。纳米体系与宏观体系的区别关键在于：随着体系内粒子尺寸减小到纳米级，表、界面所占能量显著增加，相比体系的体能量已不可忽略，所以，纳米体系的总能量明显高于其体积能量，这种能量变化必然对体系的演变过程产生不可忽视的影响。为了描述纳米体系的热力学，许多学者进行了大量研究［3－5］。

20世纪60年代，Hill提出小系统（纳米）热力学的概念［3］，针对纳米体系的内能，提出通过在宏观体系内能基础上增加一项反映体系内粒子尺度特征的物理量W（称为“subdivisionenergy”）来表示。W与温度、压力、化学势以及尺寸等有关，纳米体系内能为U＝TS－PV＋μN＋W，则W＝U－TS＋PV－μN，Gibbs自由能为G＝W＋μN。当W＝0时，纳米体系的U、G即转化为宏观体系的U、G。所以，纳米热力学问题关键在于考虑纳米尺度对体系热力学参数和性质的影响，即W问题。根据界面理论，W为对体系所做的表面功［6］，W＝γdA，γ为表面、界面张力或单位表面Gibbs自由能，A为表面、界面面积。实际上经典热力学在处理与表、界面相关的过程时，已考虑了W，只是认为γ只与体系T、P、Cj和μ有关，与粒子尺寸无关。对于纳米体系，应考虑γ与粒子尺寸的关系，即W＝f（γ）＝f（T，P，Cj，μ，ri）。到目前为止，人们对这一问题仍没有获得较为普适的规律，多数研究都是针对某一具体过程进行分析，获得的模型或规律有一定的局限性。通常，研究该问题的方法有2种：一是考虑纳米尺度效应对表、界面能的影响，进行理论分析和计算［4－5，7］；二是采用分子动力学方法模拟［8］。本文针对钢液中夹杂物的形核过程，采用理论分析方法进行研究。

2夹杂物形核Gibbs自由能及晶核临界半径的纳米热力学计算模型

新相形核可以通过均质或非均质形核这2种方式进行。实际生产中，金属熔体凝固形核几乎都是非均质形核。对于钢液中的高熔点夹杂物，除耐火材料外，一般没有固态质点可供其形核，所以形核方式主要为均质形核，如Al2O3夹杂物。本文针对均质形核过程，基于纳米热力学理论建立夹杂物形核过程Gibbs自由能变化以及临界晶核半径计算模型。假设形成夹杂物的反应为［M］＋x［O］＝（MOx）S，则形核过程的总Gibbs能变化ΔG为ΔG＝γA＋VΔGV。式中：A、V分别为夹杂物晶核的界面积和体积；γ、ΔGV分别为形核过程钢液－夹杂物界面能和体积Gibbs自由能变化。考虑纳米级晶核尺寸对γ以及ΔGV的影响，同时，假设晶核形状为球形，则形核过程的总Gibbs自由能变化可表示为：ΔG（r）nano＝γnanoA＋VΔGV，nano＝4πr2γnano＋43πr3ΔGV，nano（1）式中：γnano、ΔGV，nano分别为考虑纳米尺寸影响的晶核－钢液界面能和体积Gibbs自由能变化。

2．1γnano的尺寸依赖关系关于纳米颗粒－环境界面能γnano与颗粒半径r的关系已有报道［9－12］，综合文献结果可得：式中：r0为颗粒临界尺寸，指颗粒小到几乎全部原子位于表面时的尺寸，r0＝3h／2，h为颗粒分子直径；f为界面应力。对式（2）取最大值，可得：式（3）即为考虑纳米尺寸效应的界面能与尺寸之间的依赖关系式。可见：γnano随着r增加而增大，最大值为10γ／9。以钢液中Al2O3夹杂物为例，。根据式（3）得到如图1所示钢液－纳米o与r之间的关系。从图1可以看出：1）当r小于10nm时，钢液－夹杂物之间的界面能随粒子尺寸增大而迅速提高。尺寸越小，提高得越快，说明粒子尺寸通过改变γnano来影响形核过程的总能量。2）当r大于10nm时，界面能随r增大而缓慢提高，并趋于最大值2．556N／m，即当夹杂粒子长大到超过10nm后，r对进一步长大过程的能量变化影响逐渐减小，最后达到稳定，稳定后就可完全应用经典热力学解释。KyokoWasai［13］等根据气－液滴间界面能与液滴尺寸关系对不同尺寸夹杂物与钢液间的界面能进行了计算，获得的界面能随粒子尺寸的变化趋势与本文一致。但同一尺寸下，气－液滴间的界面能数值略高于本文钢液Al2O3夹杂物的界面能，原因在于本文界面能－尺寸关系是基于液－固颗粒建立的。

2．2ΔGV，nano的尺寸依赖关系式中：Vm为夹杂物MOx的摩尔体积；K＊为夹杂物形成元素的过饱和度，即反应的某一时刻t时的反应物浓度积mt与平衡浓度积K′之比，定义为根据Kelvin公式，当粒子尺寸减小时，粒子在溶液中的溶解度将增加。所以，钢液中纳米夹杂物的平衡溶解度K′nano应大于常规夹杂的平衡溶解度K′。ΔGV，nano可表示为：物形成元素的过饱和度和平衡浓度积。由于Kelvin公式是建立在界面能与尺寸无关的经典热力学上的，所以其对描述纳米尺度也存在一定偏差。为此，本文对Kelvin公式中的界面能γ采用式（3）代替，则可得到考虑界面能与尺寸依赖关系的所谓新Kelvin公式：晶核形成过程的体积Gibbs自由能变化越大。2．3球形夹杂物形核过程的总Gibbs自由能变化ΔG（r）nano式（9）即为考虑纳米尺寸效应的夹杂物形核过程的总Gibbs自由能变化方程。则纳米热力学与经典热力学形核总Gibbs自由能之差为ΔG（r）nano－ΔG（r）＝πγr（92r－300h）／27。当r＝300h／92＝3．26h时，ΔG（r）nano＝ΔG（r），此时晶核半径约为晶核分子直径的3倍，远未达到夹杂物晶核临界半径；随着形核过程进行，r不断增大，ΔG（r）nano－ΔG（r）不断增大，直到长大到临界晶核半径；随后晶核继续长大，两类自由能均下降。对式（9），令ΔG（r）nano／r＝0，可得夹杂物的临界晶核半径r＊公式为：2至此，本文得到式（10）即为基于纳米热力学的夹杂物临界晶核半径计算公式，式中ΔGV由式（4）给出。下面以钢液铝脱氧形成Al2O3夹杂物为例进行计算分析。3Al2O3夹杂物的临界晶核尺寸计算与分析钢液铝脱氧形成Al2O3夹杂物的演变过程如ZhangLifeng［14］根据经典形核和扩散理论，采用计算机模拟得到Al2O3的临界晶核半径约为0．52～2．0nm，大约由10～100个Al2O3分子组成。根据式（11）和式（14），分别计算并绘制出基于经典热力学和纳米热力学的Al2O3夹杂物的临界晶核半径与lnK＊的关系曲线（图3）。分析图3可以得出

3点基本结论：1）采用经典形核理论和纳米热力学得到的临界晶核半径r与lnK＊之间的变化趋势是一致的；2）对于同一lnK＊，纳米热力学计算得到的临界晶核半径值大于经典热力学计算值，并且lnK＊越小，两者之差越大；3）由于K＊是夹杂物形成元素的过饱和度，可视为钢液的洁净度。从图3可知，lnK＊越小（即洁净度越图2所示。为了对比分析，本文分别采用经典形核理论和纳米热力学模型进行计算。高），夹杂物临界晶核半径越大，形核功也就越大，夹杂物在钢液中就越难形成，这就有可能将夹杂物的形成延迟至钢液凝固过程中，由于凝固过程中元素扩散较慢，则夹杂物长大速率减缓，从而为实现夹杂物尺寸细化提供了一种可能的思路。对于钢液终脱氧，加铝后初始时刻lnK＊最大，随后逐渐减小。许多研究发现铝脱氧速度很快［13－15］，在形成稳定晶核之前产生大量Al2O3团簇导致lnK＊很快减小，当团簇达到一定数量后，开始形成稳定晶核。在大量形成稳定晶核时，lnK＊的变化范围约为6～10。采用经典形核理论计算可得Al2O3夹杂物的临界晶核半径为1．02～1．69nm，与ZhangLifeng［14］的计算结果相近。采用纳米热力学计算得到临界半径为1．40～2．72nm，略大于经典热力学计算值，两者差值为0．38～1．03nm。因为临界晶核尺寸本来就很小，差值约为经典热力学临界晶核半径的37．25％～60．95％。目前，还未检索到文献报道直接观察到钢液中夹杂物临界晶核图像。主要原因是夹杂物的形核速度很快，难以制备和捕捉到仅仅存在夹杂物临界晶核的样品。目前，本文也难以采用试验方法直接证实纳米热力学理论与经典形核理论应用于夹杂物形核过程的差异，随着试验技术提高，相信这一问题迟早可以得到直接验证。而且，以本文为基础，本研究下一步将采用分子动力学方法对这一问题进行计算机模拟研究，虽不能直接验证，但可以通过关于纳米体系热力学的研究报道对这一问题予以间接佐证。王金照［16］基于纳米热力学理论，采用分子动力学方法模拟了气泡形核的临界半径，并与经典热力学进行了对比，发现分子模拟结果略大于经典热力学计算值，这一点与本文的推论是一致的。另外，薛永强［17］、来蔚鹏［18］等研究纳米颗粒粒度对其参加的化学反应的热力学参数的影响时得知，随着纳米颗粒粒度减小，反应标准熵、焓和Gibbs自由能均不断减小，平衡常数增大。这些研究结果也可以间接证明本文的推论。

4结论

1）基于纳米热力学理论，获得钢液－夹杂物晶核之间的界面能、形核过程体积Gibbs自由能变化和总Gibbs自由能变化的尺寸依赖关系模型为：3）在相同冶炼条件下，针对铝脱氧形成Al2O3夹杂物，采用纳米热力学计算的临界晶核半径值为1．40～2．72nm，经典热力学计算值为1．02～1．69nm，纳米热力学计算值大于经典热力学计算值。由于试验技术限制，暂时无法对两者的差异进行直接验证，但可从有关纳米体系热力学研究文献结果得到间接证明，有待于进一步探索突破。4）针对钢液中纳米夹杂物形核过程的热力学，本文模型及结果可为后续分子模拟提供理论依据和参考。