Pr3+掺杂的Y2.4Gd0.6Al5O12:Ce荧光粉的制备

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[摘 要]在还原气氛下采用高温固相法制备出YAG： Ce3+粉体。通过对样品的XRD数据分析，证明了AlF3和正硅酸乙酯的添加，提高了样品的结晶性，改善了固相反应的合成工艺；对样品的XRD数据进行Rietveld拟合精修，明确掺杂对粉体晶格常数的影响，并计算出精确的晶格常数。

[关键词]Y2.4Gd0.6Al5O12：Ce，pr3+，荧光粉，Rietveld精修

中图分类号：0614.3 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2016）11-0390-01

引言

LED（Light Emitting Digital）即发光二极管，是一种把电能转化为光能的电致发光器件，具有发光效率高、耗电量少、使用寿命长、安全可靠性强、有利于环保等多方面的优势。

利用半导体芯片作为光源，将其与荧光粉相结合，使荧光体被激发的光与光源的光复合产生白光。通过调整使用的荧光体的种类和用量，即可获得不同色温的白光，这一理论最普遍的实现方案是InGaN/YAG：Ce相结合。

1973年Tien、Gibbons等人在文章中指出：在Y3+（十二面体）位置上，离子半径越最大，发射峰越向长波长偏移；而在Al3+（八面体）位置上，离子半径越大，发射峰越向短波长偏移[1]。此后，关于向YAG：Ce中掺杂Gd，Ca&Si，Si&N[2]等的实验研究文不断被人们报道，也推动了InGaN/YAG：Ce机理下的白光LED的应用。上述研究实现了激发光谱的整体红移，此外也有关于Pr3+离子的掺杂使红波范围出现新的发射峰的报道。

在制备YAG系列的荧光粉体时，掺入一定量的Gd2O3将增加结晶难度，需要对高温固相法的合成条件有更高的要求，进而需要在实验配比中加入氟化物、正硅酸乙酯等助溶剂的成分[3，4]。

1 实验方法

实验采取固相反应合成法烧结，制备出Y3Al5O12为基质，掺杂Ce、Gd、Pr等稀土元素的样品。选取高纯（99.99%）的Y2O3、Al2O3、Gd2O3、CeO2、Pr6O11等氧化物为原料，用电子天平称量，保证称量误差小于5‰。对于Pr3+离子的掺杂量小于1%的样品，为保证实验配比过程中的称重精度，采用混合配比法。即先称出总共所需的Pr6O11的含量，并与合适质量的Al2O3相混合（实验采用量为1g），研磨均匀并干燥后称出对应Pr6O11含量的混合料质量，最后补足Al2O3差值的质量。

将样品混合，在每克的样品中加入5ml的正硅酸乙酯、0.05的AlF3作为助溶剂并在酒精溶剂中进行湿磨30min以上确保其均匀度。以10MPa进行压片，保压1min，压成直径10mm的薄片。在管式炉中烧结样品，以N2、H2混合气（其中H2含量为5%）为保护还原气氛，采取分段的升温方式，加热至1450℃，保温时间为4小时。表1为样品的称量配比。

烧结后样品表面有一定的收缩，这是由于结晶水的损失、以及YAG的合成造成的。样品与烧结载体刚玉舟无粘连，说明烧结温度适宜，无过烧融化的现象发生。

晶体结构数据由日本理学Rigaku，TTR3型号的X射线衍射仪测得，并以此为依据判断其结晶学角度的烧结情况。

2 晶体结构分析

图1为样品在室温下进行测试的20°至60°的XRD衍射数据。从中可以看出，在使用助溶剂的条件下，稀土离子的掺杂并未影响荧光粉的成相，XRD数据与国际晶体学库给出的YAG结构符合良好，晶体结构随稀土离子的掺杂量仅出现了衍射峰角度的偏移。根据布拉格方程，说明晶面指数d有所改变，即由于不同稀土离子掺杂量的不同，使晶格参数有所改变。

荧光粉体的发光，是发光中心与基质粉体相互作用的结果。因此，通过对制备的粉体的结果的精确判断，确定晶格常数的变化，对解释不同稀土离子的掺杂含量对发光性能造成的改变是十分有益的。用以Rietveld方法为依据的FullProf程序，对测出的衍射数据，进行关于晶格常数的修正。修正后，不同实验点的图形布喇格因子均小于10，符合通用标准，结果具有可信性。

Ce3+，Pr3+，Gd3+离子的离子半径均大于Y3+离子的半径，精修后发现掺杂样品的晶格常数均大于晶体学库中给出的YAG结构的晶格常数。其中，3mol%Ce3+的晶格常数为12.0120，继续加入1mol%Pr3+的晶格常数为12.0206，额外加入20mol%Gd3+的晶格常数为12.0344。晶格常数基本与Pr3+离子的含量具有线性关系，符合Vegard规律。这可以证明，配比含量范围内的稀土离子，均可掺杂进基质粉体中。因此，不同标号的样品在光谱测试的过程中应在强度或峰位上应有一定的差异性。

3 结论

1）在助溶剂的正硅酸乙酯、AlF3的作用下，于1450℃，合成出具有良好结晶性能的Pr3+掺杂的y2.4gd0.6al5o12：ce荧光粉体。

2）对测得的XRD数据进行了精修，证实了掺杂量的增加与晶格常数呈线性变化的规律。

参考文献

[1] T Y Tien， E F Gibbons， R G. DeLosh，et al. Ce3+ Activated Y3Al5O12 and Some of Its Solid Solutions[J]. Electrochem. Soc.，1973（120）：278-281.

[2] 陈志忠，徐科，秦志新，等.InGaN/GaN多量子阱LED电致发光谱中双峰起源的研究[J].半导体学报，2007，（28）：1121-1124.

[3] 马林，胡建国，万国江，等.YAG：Ce发光材料合成的助溶剂研究[J].发光学报，2006，（27）： 348-352.

[4] 石云，潘裕柏，冯锡淇，等.Ce3+掺杂透明陶瓷的制备与光性能研究[J].无机材料学报，2010，（25）：125-128.