反渗透膜的污染及改善措施
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【摘 要】进入21世纪， 淡水资源日趋匮乏、水质日趋恶化的现象逐步成为全球性问题， 越来越受到世界各国学者和水处理专家的重视。反渗透膜分离技术作为当前一种先进的水处理技术， 具有无相变、不发生化学变化、组件化、流程简单、操作方便、占地面积小、投资省、耗能低等众多优点[1]， 在废水处理、工业水处理、纯水制造及海水淡化中已得到了广泛应用。
1 基本机理
膜污染是指与膜接触的料液中微粒、胶体粒子或溶质大分子与膜发生物理、化学相互作用或因浓差极化使某些溶质在膜表面的浓度超过其溶解度及因机械作用而引起的在膜表面或膜孔内的吸附、沉积造成膜孔径变小或堵塞，使膜产生透过流量与分离特性不可逆变化现象。污染物尤其是蛋白质等大分子在膜表面和膜孔内的吸附所引起的通量衰减及分离能力的降低，是造成膜通量衰减的主要原因。但膜污染引起的通量衰减又往往和浓差极化现象引起的可逆通量下降混合在一起，使得膜分离效果进一步降低。
反渗透膜在运行过程中易受水中悬浮物、胶体、微生物、结垢物以及有机物等引起的膜污染， 造成膜性能下降进而影响出力。一般认为有三种情况可使膜性能下降：一是膜本身的化学变化，包括膜的水解、游离氯等的氧化以及强酸强碱的作用;二是膜本身的物理变化， 包括压密、反压力作用使膜被破坏;三是膜受污染，这主要包括结垢物、微生物、胶体、悬浮物、有机物等在膜面及内部污染堵塞。这三种情况都可使膜性能下降，并造成进水压力升高、产水量下降、脱盐率下降。
2 反渗透膜的污染
反渗透系统在运行过程中，废水中的金属离子、微生物、不易溶解的沉淀、有机污染物、生物粘泥、胶体、油脂等长时间与膜接触，会引起膜污染，使膜的通量及分离性能明显降低、压降升高。其原因主要包括以下几方面：
2.1 浓差极化
在反渗透脱盐系统中，膜的选择透过性，使水分子不断从高压侧透过膜，而溶质分子仍残留于原溶液中，导致膜表面上的料液和进口料液之间产生一个浓度差，严重时会产生很高的浓度梯度，这种现象称为浓差极化。浓差极化使料液渗透压增大，有效推动力减小，造成透水速度和脱盐率下降。
2.2 离子结垢
CaCO3、CaSO4、BaSO4、SrSO4、CaF2及SiO2等溶度积较小的盐类， 在反渗透过程中可能会因浓缩超过其溶度积而析出，产生沉积物停留在膜表面上及进水通道内形成水垢。例如：CaCO3的溶度积是8.7×10-9（25℃），[Ca2+]・[CO32-]大于8.7×10-9时，CaCO3就会沉淀下来。J.H.Bruus等发现，当从污泥中提取Ca2+后，导致小颗粒数量及过滤阻力增加。
2.3 金属氧化物沉积
一般含有低价铁离子和锰离子苦咸水范围的某些井水水源具有一定还原性， 此类水源造成膜污堵的主要原因就是铁、铝、锰等在膜表面产生胶体颗粒污堵。铁发生氧化所需的pH值较低，使得反渗透系统发生铁污堵现象较频繁。引起膜面上沉积可溶性二价铁和三价铁的相关污染物可能情况为： 氧气进入到含二价铁的进水中; 高碱度水源形成FeCO3;铁与硅反应形成难溶性的硅酸铁;受铁还原菌氧化作用影响，将会加剧生物膜滋生和铁垢的沉积; 由含铁絮凝剂转变引起的胶体状铁;铁、铝、锰等产生金属污染后的特征表现为产水量降低， 压差上升。
3 改善措施
3.1 碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、硫酸锶、二氧化硅、氟化钙等结垢物质的污染
反渗透膜运行时，盐类的浓缩是反渗透膜结垢的主要原因，即浓水中它的浓度积超过了该条件下的溶度积，而又没有采取合适的防垢措施则可能结垢，因此控制合适的进水条件（温度、pH等）、降低系统的回收率和使用合适的阻垢剂可防止结垢物质的生成。当浓水中的SiO2过饱和则可能聚合形成不溶解的胶体硅或者硅胶而引起结垢，温度、pH对SiO2溶解度影响较大，硅垢一旦形成非常难于去除，应严格控制系统回收率和进水温度，采取有效的抑制措施防止硅垢的形成。对于较易形成的碳酸钙垢，早期的阻垢措施主要是采取加酸处理和加无机阻垢剂六偏磷酸钠防垢，但六偏磷酸钠对SiO2几乎无阻垢作用，且在溶解箱中存在水解问题，不但影响其阻垢效果，转化的正磷酸盐不但是微生物的营养源，还可能生成磷酸钙垢。且加六偏磷酸钠系统易堵，加酸装置的维护量大，操作环境差。采用有机复合阻垢剂一般比无机阻垢剂效果更好，使用也更简便，近几年来在反渗透上开始逐渐采用（如FLCON 260、PTP20100等均为进口阻垢剂），既可以减少加酸设备投资又可以降低运行成本、改善操作环境，但在使用前最好针对进水水质进行阻垢模拟试验，在掌握了一定的试验数据与合适的加入量的基础上，再谨慎应用于工业试验，并注意监测浓水水质情况和反渗透装置的运行情况，因为有些阻垢剂有时会与阳离子聚电解质或铝铁等阳离子反应生成粘胶状沉淀，很难从膜元件中除去。同时对于饮用食品行业还应该注意阻垢剂应符合有关行业标准规定。
若经济性比较可行，对碳酸盐硬度较高的水也可采用弱酸离子交换器加喷淋式脱碳器的处理方式作为反渗透的预处理，可有效预防碳酸钙垢的形成。
3.2 悬浮固体、胶体和金属的污染
有的反渗透装置投运时间不长即出现膜性能下降，甚至无法运行，轻的需不断地进行周期性清洗，重的最后不得不换膜，不但影响生产， 经济损失也相当惨重。地下水虽然悬浮物和胶状物含量较少，但水中原先溶有的二价铁、锰或H2S等还原性物质，还有系统中产生的金属锈蚀物等遇有空气或氯可能发生氧化和沉淀，而形成Fe（OH）3、MnO、重金属氧化物等不溶性胶体和微细沉淀等，从而导致机械过滤器、过滤器等预处理系统污染堵塞以及膜的氧化和堵塞，且很难恢复。实验表明水中Fe2+在氯或溶解氧含量大于5mg/L时即会转化为Fe3+而生成不溶解的胶体物质，对反渗透膜造成污染。即使是反渗透给水SDI<5，铁的含量小于0.1mg/L，仍可能发生伯的污染问题，必须引起足够重视。所以应采取除铁锰的措施，一般采取氧化、曝气、凝聚、澄清、过滤的方法除去， 以防止胶态铁、锰对膜的危害。
3.3 反渗透膜的清洗
在各种领域中使用的反渗透装置，不论其多么完善，也不论采用何种厂家生产的的何种类型的膜元件，即使反渗透进水水质符合要求，运行控制正常，反渗透膜也会逐渐被浓水中的无机物、微生物、金属氢氧化物、胶体和不溶性有机物等污染。当膜表面污染物累积到一定程度后，压差逐渐升高，产水量和脱盐率将会下降。如不及时清洗，则会导致装置的产水量和出水水质下降，增加水头损失，进而影响膜的分离性能，最终缩短膜的使用寿命，增加系统运行成本。
3.3.1 机械清洗
对管式组件可采用软质泡沫塑料球、海绵球（直径略大于膜管内径），对内压管膜进行清洗，在管内通过水力让泡沫、海绵球反复经过膜表面，对污染物进行机械性的去除。经研究，这种方法对软质垢几乎能全部去除，但对硬质垢不但不易去除反而容易损伤膜面，因此该法仅适用于以有机质体为主要成分的膜污染清洗。
3.3.2 化学清洗
化学清洗是采用一定配比的化学药品的水溶液作清洗剂，通过化学反应脱除膜表面的污染物、杀死及分解膜上微生物的一种方法。当机械方法或者物理方法清洗效果不理想时，可采用化学清洗法清除膜面上污染物， 许多化学试剂对去除污垢和其它沉积物都非常有效。常用的化学清洗剂如下：
（1）酶清洗剂利用酶的性质（高效性，专一性等）分解污染物，使之成为较小的颗粒或溶解物质从而达到清洗目的。含酶洗涤剂可有效去除有机物， 尤其是蛋白质、多糖类、油脂等污染物。
（2）加酸清洗酸清洗剂可以溶解去除矿物质及DNA。例如使用1%～2%的柠檬酸溶液，在高压或低压下采用一次通水或循环方式对膜面进行冲洗， 可有效去除氢氧化铁淀。或使用柠檬酸铵与盐酸混合，将pH值调至2.0-2.5，通过循环清洗约5小时，也可恢复膜的透水量。还可以使用柠檬酸8.13kg，配400kg反渗透水，并用氢氧化钠调节pH至3.0，可有效去除碳酸钙、磷酸钙类沉积物和金属氧化物污染。Hayel等采用调节pH与加热相结合的方法，清洗乳酪污染，原始通量能恢复50%～90%。
以上介绍了一些技术成熟、应用广泛的清洗方法。此外还有尚处于研究阶段的电清洗，静置提泡加水力反冲洗等清洗方式。
4 结语
为了推动反渗透膜分离技术在我国水处理及其他相关领域的发展，必须对膜污染进行有效地控制，开发一些新型的切实可行的膜污染控制技术，如研究高性能新型膜材料或对其进行改性，制备出性能优良的耐污染膜;研制能耗少、寿命长、防污染的膜组件;开发高效的在线清洗技术和经济便利的离线清洗技术。此外，优化控制反渗透运行的工艺条件，降低膜分离的成本将给膜技术的应用提供广阔的发展空间。
参考文献：
[1]程艳辉，王志红.反渗透膜分离技术中的膜污染及控制.中氮肥[J]，2006，2：14-16.