抗菌不锈钢平面处理进展
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随着人们防菌抗菌意识的不断增强，抗菌材料的研究和应用日趋广泛。20世纪80年代，无机抗菌剂材料出现，但由于其只能作为塑料、织物、陶瓷、涂料等的添加剂形成涂层应用于材料表面，制约了其应用范围，无法满足医疗、食品、卫生领域（如医疗器械、食品加工、餐饮卫生等）对抗菌作用的迫切要求［1］。基于此，一些钢铁公司结合金属元素（如Ag、Cu、Zn、Ce等）的抗菌活性和不锈钢的可加工性以及耐腐蚀性，成功研制了抗菌不锈钢，包括含铜奥氏体和铁素体抗菌不锈钢，以及含银抗菌不锈钢［2］。中国抗菌不锈钢研发起步较晚，目前正在积极开发中。太钢、上海天宝等钢铁公司，以及金属所杨柯领导的课题组等均成功研制了抗菌不锈钢。
1抗菌不锈钢概念及分类抗菌不锈钢指的是在某种成分的不锈钢中加入适量有抗菌效果的化学元素（如铜、银），经抗菌性处理后，使它具有稳定的加工性和良好抗菌性的一种新型不锈钢［3］。抗菌不锈钢有不同的分类方法，以制造方法分类，可分为：表面涂层抗菌不锈钢、复合抗菌不锈钢板、表面改性抗菌不锈钢及整体添加抗菌元素的抗菌不锈钢；以添加抗菌元素的种类可分为：含铜抗菌不锈钢、含银抗菌不锈钢、含锌抗菌不锈钢以及含其他合金的抗菌不锈钢；还可以以不锈钢本身的类别来分类，比如铁素体抗菌不锈钢、奥氏体抗菌不锈钢等。笔者主要讨论第一种分类方法。
1．1表面涂层抗菌不锈钢在不锈钢表面涂覆具有抗菌性能的金属，或者涂覆具有抗菌性能金属与其他金属元素的合金，然后经过合适的热处理，使抗菌金属元素在不锈钢表面均匀析出，从而可使该种不锈钢具有良好的抗菌性能。涂层的结合力以及持久抗菌性能是研究涂层抗菌不锈钢要解决的关键问题。表面涂层抗菌不锈钢分为有机涂层和无机涂层两种。1）有机涂层抗菌不锈钢：在不锈钢表面涂覆含有有机抗菌药剂的涂料，可赋予不锈钢抗菌性能［4］。2）无机涂层的抗菌不锈钢：以铜、银、锌及与其他元素，如稀土类金属形成的合金，或者具有光催化活性的钛形成的氧化物，作为涂料［5］。
1．2复合抗菌不锈钢板复合抗菌不锈钢板是把不锈钢板和具有抗菌性能元素的钢板复合到一起，这样就能把不锈钢材料良好的力学性能和抗菌材料优异的抗菌性能结合到一起，并且最大限度地降低了抗菌元素高昂的成本。这样的复合抗菌不锈钢板可以做成多层，其抗菌性能优良，是现阶段发展应用抗菌不锈钢材料可取的方法之一［6］。
1．3表面改性抗菌不锈钢通过热处理或离子溅射的方法在普通不锈钢表面渗入铜、银、锌或钛元素而赋予普通不锈钢抗菌性能［7］，比如离子注入技术。离子注入是将加速到一定高能量的离子束注入固体材料表面层内，以改变表面层物理和化学性质的工艺。通过离子注入法制备抗菌不锈钢，在控制抗菌金属离子的掺杂深度和浓度方面具有明显优势［8］。
1．4添加抗菌元素的抗菌不锈钢在冶炼不锈钢时，将抗菌金属元素作为合金成分在适当的时候加入不锈钢中，在经过锻造、轧制以及合适的抗菌热处理后，使抗菌金属元素均匀地在不锈钢基体内析出，从而使不锈钢获得优异的抗菌性能［9］。形成的抗菌相的形态、大小，尤其是在基体中所占的体积分数都会对不锈钢抗菌性能产生较大影响。因此，需要寻求合适的锻造和轧制工艺，尤其是适当的热处理工艺。在不锈钢中添加Cu、Ag、Zn、稀土元素Ce等及它们的合金对细菌都具有良好的抑制或杀灭效果。就其安全性和抗菌性综合考虑，以Ag为最佳，其次是Cu和Zn［10］。
1．4．1添加铜元素在不锈钢中添加适量的铜，经过轧制处理，再经合适的热处理，使铜在不锈钢基体中均匀析出，从而制得含铜抗菌不锈钢。此种抗菌不锈钢抗菌性能一般与铜的析出量成正比，但其耐腐蚀性随着铜含量增加而略有下降［11－12］，应同时权衡这两个方面，以达到较好的综合性能。表1～表3分别是含铜的铁素体、奥氏体、马氏体不锈钢的化学成分［13］。
1．4．2添加银元素银能够显著改善不锈钢的抗菌性能，在不锈钢中加入少量的银，就能得到比较好的抗菌效果，但银在不锈钢的其他合金中难以固溶，影响不锈钢的成形，因此目前在不锈钢中加入银还比较困难。表4～表6为含银铁素体、马氏体和奥氏体抗菌不锈钢的化学成分［14］。稀土铈能显著提高不锈钢的耐蚀性、塑性、抗拉强度等各项性能［15］，研究了含铈的10Cr17抗菌不锈钢的性能，发现与含铜抗菌不锈钢相比，它无需时效热处理就具有优异的抗菌性能，制备工艺相对于含铜抗菌不锈钢要简单［16］。中国是稀土资源大国，开发具有中国资源特色新型高品质稀土类抗菌不锈钢很有意义。在奥氏体不锈钢中添加氮元素，不但能够提高不锈钢的抗菌性能，而且还能增强其耐腐蚀性［17］，这就能解决奥氏体不锈钢中加铜耐腐蚀性下降的问题，是一个很好的研究方向。在以上分类中，从抗菌不锈钢的长远发展来看，整体添加抗菌元素的抗菌不锈钢具有显著优点。从抗菌性能上说，因为其是在冶炼过程中，也就是钢还是液态钢水时，就加入了抗菌元素，此时钢水的动力学条件非常好，等到钢水凝固以后，抗菌元素就比较均匀的分布在整个不锈钢基体内，而不是只在表层或者某一层才分布着抗菌金属元素，这样形成的抗菌不锈钢在每个位置上都有抗菌性能。在长期的使用过程中，即使其表面受到比较严重的磨损时，也依然能够保持良好的抗菌性能。从成形上来说，亦因为其在液态时就加入了抗菌元素，所以与生产其他常规不锈钢一样，比较容易的得到尺寸较大的且形状不同的板、管材料［18］。但此种方法加入的银、铜以及稀土等贵金属相对比较多，所以提高了其成本，这也是整体添加抗菌元素类抗菌不锈钢目前没有快速发展的一个原因。另外，加入这些贵金属对不锈钢的成形有一定的影响，比如铜元素会使铸坯在连铸和轧制时形成微裂纹。
2抗菌不锈钢的抗菌机制
不同的抗菌元素其抗菌效果不同，当与细菌接触时，Cu、Ag、Zn以及新研究的稀土金属，其金属离子会进入细菌的细胞内，通过和细菌中的酵素结合从而使细菌丧失活性，发挥良好的抗菌效果。
2．1表面涂层抗菌不锈钢抗菌机制有些材料比如氧化钛，当光（太阳光或照明光）照射在其表面时，空气中的氧或水分会在这些材料上形成活性氧的成分，从而将有机物质（比如细菌）氧化分解，从而达到抗菌效果，通常称其为光触媒。由此方法生产的不锈钢板叫做光触媒不锈钢板。这种不锈钢板具有较好的抗菌防污功能，目前被认为较好的且已有应用的光触媒材料是氧化钛（TiO2）。银离子抗菌涂层是含有银离子的沸石粒子与聚酯或环氧树脂的混合物。银离子具有很强的抗菌能力，能够抑止杆菌、真菌、霉菌及其他细菌的生长。材料在使用中会受到各种自然或人为条件的破坏，这对表面涂层抗菌不锈钢影响较大，涂层的厚度和使用中的受磨损程度都会严重影响涂层的有效期，从而影响抗菌不锈钢的寿命。另外，复合抗菌不锈钢板、表面改性抗菌不锈钢与金属离子抗菌涂层机制比较相似，只是抗菌元素的加入方法与形式不太相同。
2．2加铜抗菌不锈钢抗菌机制加铜抗菌不锈钢的机制是在不锈钢的冶炼过程中以合金的形式加入铜，铜元素具有抗菌效果，经过合适的抗菌处理后，就会在不锈钢中析出ε－Cu相，并且这些ε－Cu相高度弥散分布，从而赋予不锈钢抗菌能力［19］。不锈钢具有抗菌能力的必要条件是：不锈钢中存在抗菌相，抗菌相比较细小、弥散的分布。所以不锈钢必须经过合适的抗菌热处理，没有经抗菌处理的不锈钢，或仅仅作了固溶处理而未时效处理的不锈钢，大多没有明显的抗菌效果。
2．3加银抗菌不锈钢抗菌机制从抗菌性能上考虑，目前发现的抗菌效果最好的元素是银，其抗菌机制有两种观点：一种观点是离子溶出说，从抗菌剂中溶出的银离子会与细菌的细胞膜及膜蛋白质结合而破坏细菌的立体结构，当酶蛋白沉淀或丧失活性、能量和呼吸代谢被迫终止或中断时，病菌的生长和繁殖得到抑制；另一种观点是活性氧说，通过可见光而产生的活性氧有杀菌效果。3抗菌不锈钢的制备整体添加抗菌元素的抗菌不锈钢的制备工艺与一般的不锈钢工艺流程基本相同，所不同的是，抗菌不锈钢在冶炼过程中加入比传统不锈钢更多的某种元素，即抗菌元素，然后对不锈钢进行特殊的热处理（抗菌处理），使不锈钢基体中均匀地弥散分布着可产生良好抗菌效果的抗菌元素析出物，从而达到抗菌的效果。比如含铜抗菌不锈钢的工艺是：经转炉或电炉、二次精炼冶炼出成分合格的不锈钢水，并适时加入比传统含铜不锈钢多0．5％～1．0％的铜，然后经过热轧或冷轧及抗菌处理，即可得到不锈钢基体上均匀弥散分布的铜析出物的、抗菌效果良好的含铜抗菌不锈钢［20］。其中，抗菌处理是一个关键问题，要不断寻找最佳的抗菌处理方法。一般抗菌处理包括固溶处理和时效处理（有些不需要实效处理就可抗菌），而合适的温度和处理时间又是其中的关键。含铜抗菌不锈钢：在500～800℃进行抗菌热处理，在基体中可获得体积分数为0．2％的富铜抗菌相；500～900℃时效处理后，在900～500℃冷却，冷却速度低于10℃／min时，在基体中可得到体积分数为0．2％的弥散分布的富铜抗菌相。含铜铁素体、奥氏体、马氏体不锈钢的最佳热处理温度范围分别是500～800、600～900、550～850℃。在此温度范围，可以得到各自抗菌效果最佳的不锈钢［21］。冯晓钰［2］对含铜奥氏体不锈钢进行了不同的抗菌处理，在1050℃固溶处理，在400～900℃时效处理，发现低温长时处理的样品析出相明显要比高温短时处理的细小弥散得多，其抗菌性能更好一些。含银抗菌不锈钢的处理方法与含铜抗菌不锈钢类似，也是在冶炼时加入银，控制连铸速度等相关工艺。得到冷轧板后在不同的退火温度范围退火后就能得到一定的抗菌性效果。对于含银奥氏体不锈钢，其退火温度选为1000～1200℃，铁素体不锈钢选为800～1100℃，马氏体不锈钢选为750～1000℃。抗菌元素的加入形式也很重要，可以单独加入也可以合金的形式加入。宝钢将铜和银按一定比例熔炼制成中间合金，再将其作为一种配料加入到铁素体抗菌不锈钢的原料中，使得到的抗菌不锈钢既有好的热塑性，又有好的抗菌性［22］。太钢从成分设计和热连轧制加热温度控制两方面成功开发了一种含铜铁素体不锈钢钢带，在含铜铁素体不锈钢冶炼时加入Al、Ni、B、稀土等微量元素，并降低热连轧制加热温度，解决了裂边问题，成功进行了批量生产［23］。
4存在问题
抗菌不锈钢发展很快，但仍然存在很多问题。在冶炼过程中就添加抗菌元素银和铜的抗菌不锈钢虽然抗菌效果明显且抗菌寿命长，但其在轧制时表面容易开裂，影响其综合性能，而且此种抗菌不锈钢会因为不锈钢表面的钝化膜而使铜和银离子难以在其表面溶出，影响抗菌效果。如何使不锈钢表面的抗菌元素均匀、细小且弥散的分布，能长期提供很好的抗菌离子，这是研究和生产抗菌不锈钢的一个关键问题。银的晶格结构与不锈钢差别较大，所以它难以在不锈钢的合金中固溶，容易在晶界析出，这样抗菌相析出的就不均匀，影响其抗菌效果［24］。添加抗菌元素有时会影响不锈钢的其他性能，比如奥氏体不锈钢中加铜会使其耐腐蚀性下降，因此要综合考虑抗菌不锈钢的性能。添加过多抗菌元素会对不锈钢冶炼工艺提出更高的要求，比如连铸速度、冷却速度都要适当。
5结语
整体添加抗菌元素得到的抗菌不锈钢具有明显优点，很有发展前景，但其抗菌元素的选择、添加的量、形式、方法及时机、抗菌处理方法等还有待于进一步研究。对含铜抗菌不锈钢，要提高抗菌不锈钢的抗菌性能可着重于优化抗菌处理使得富铜相细密弥散析出。对于银的抗菌性还没有在材料结构上达成统一的认识。注重材料的安全，注重抗菌材料，注重抗菌不锈钢，因为它与我们的安全息息相关，而且还与材料因微生物而导致的腐蚀有很大关系。