不锈钢苯酚聚合膜的研究

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引言

苯酚废水是焦化、医药、橡胶生产行业的常见废水，因具有毒性高、难降解的特点，使得其处理问题备受关注。电化学法处理含酚废水因具有设备少、无二次污染等特点［1］已成为研究的热点。在电化学处理苯酚废水的过程中，存在着电聚合作用［2］，使苯酚单体在电极上因氧化或还原或分解为自由基或离子等发生聚合反应，生成无毒的不溶于水的固态聚合产物，从而在不打开苯环的基础上降低了苯酚的浓度，与此同时，所得到的聚合产物还可能有更广阔的用途。早期研究表明苯酚在油性溶剂或水醇混合液中的聚合产物可提高碳钢的耐蚀性［3－5］。由于人们逐渐认识到苯酚及其有机溶剂具有较强的毒性，有关苯酚电化学聚合的研究开始转向在水溶液中进行，如Garces等［6］研究了苯酚电聚合产物对碳钢的防腐作用，鲍立垠等［7－8］研究了苯酚及苯酚苯胺共聚对不锈钢的防腐蚀作用，这些研究提出了在水溶液中进行苯酚电聚合的新方法，为苯酚废水的处理提供了新的思路。本文以电化学法处理苯酚水溶液，分析了电化学聚合反应条件对聚苯酚膜耐蚀性的影响，得到最佳成膜条件，并根据扫描电镜图分析了聚苯酚膜的微观结构和聚苯酚膜具有防腐作用的原因，以期为苯酚废水的处理和利用寻找更好的途径。

1实验部分

1.1试剂与仪器苯酚、硫酸钠、氢氧化钠、氯化钠，分析纯，北京化学试剂厂。CS300电化学分析仪，华中科技大学;SJ-4A实验室pH计，上海精密科学仪器有限公司;TENSOR27傅立叶红外光谱仪，德国布鲁克公司;JSM-6701F冷场发射扫描电子显微镜，日本电子株式会社。

1.2聚苯酚膜的电化学制备304不锈钢片(10mm×10mm×2mm)用环氧树脂封装，留出一个10mm×10mm面，用360#、600#、800#、1500#砂纸逐级打磨抛光处理，无水乙醇擦洗，再去离子水清洗干净，用作阳极，相同规格的未封装不锈钢片为阴极，接到直流电源上，其装置如图1所示。在预先设定的反应条件(一定配比浓度的Na2SO4与苯酚的混合水溶液、温度、槽电压、反应时间)下，电化学法处理苯酚水溶液，阳极不锈钢片上便得到聚苯酚膜，将制备的覆有聚合物膜电极用去离子水彻底冲洗，晾干待用。

1.3覆膜不锈钢电极的耐蚀性能分析应用不锈钢的点蚀电位法［9］评测聚苯酚膜的耐蚀性能。以覆膜不锈钢电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为辅助电极，在质量分数为3.5%NaCl溶液中浸泡1h至开路电位稳定，从开路电位开始扫描至电流密度为1mA/cm2时为止，扫

2结果与讨论

2.1苯酚电化学聚合产物的红外谱图图2为电化学法处理苯酚水溶液，阳极不锈钢上得到的电聚合产物的红外谱图。图2苯酚电聚合产物的红外光谱图Fig．2Infraredspectrumofthephenolelectro-polymerizationproduct由图2所示，3442cm－1处的宽峰为O—H键的伸缩振动峰，说明产物中酚羟基含量较多，16411610、1489、1452cm－1为聚苯酚中苯环伸缩振动峰1209cm－1处的峰证实膜中含有醚键C—O—C，说明苯酚发生了聚合反应，1103、968cm－1为芳环C—H面内弯曲产生，833、754、692cm－1为芳环CH面外弯曲产生。由此可见，苯酚发生了电化学聚合反应，产物中含有聚苯酚，且低聚物含量较多。2.2聚苯酚膜耐蚀性的影响因素不锈钢在质量分数3.5%NaCl溶液中的点蚀电位经测定为0.11V，若测得覆膜不锈钢的点蚀电位高于0.11V，则不锈钢的耐蚀性得到提高，并且点蚀电位提高的幅度越大，耐蚀性越好。

2.2.1苯酚单体浓度配制0.001、0.01、0.05、0.1mol/L苯酚与0.mol/LNa2SO4的混合液，在槽电压为2.4V，常温下由图3可知，随着苯酚浓度的增大，点蚀电位先减小后增大。苯酚浓度为0.1mol/L时点蚀电位最高，为0.28V。同时观察到，随着苯酚浓度的增大，所形成的聚苯酚膜表面由光亮变得暗淡，颜色由浅黄色变成棕黑色，膜厚度增大。当苯酚浓度为0.2mol/L时，形成的膜颜色发黑，用去离子水冲洗时，膜发生脱落，附着力小。点蚀电位的变化可能与聚苯酚膜厚度和膜完整程度有关。单体浓度较低时，虽然得到的聚苯酚膜的厚度小，但是膜的表面呈镜面光泽，说明表面结构完整，所以点蚀电位相对较高;随着浓度增大，膜表面光泽暗淡、粗糙，说明膜表面结构变得不完整，并且由于此时膜的厚度仍旧比较薄，所以点蚀电位降低;随着浓度的进一步提高，得到的膜厚度较大，尽管膜表面粗糙、结构不完整，但厚度作用使得点蚀电位增大。继续增大苯酚浓度，不利于形成附着力大的耐蚀性膜。

2.2.2槽电压配制0.1mol/L苯酚与0.1mol/LNa2SO4的混合液，分别在2.0、2.2、2.4、2.5、2.6V槽电压下，常温，电聚合1h。槽电压为2.6V时生成的聚苯酚膜发黑并脱落，舍弃此点，测定点蚀电位与槽电压的关系曲线，如图4所示。由图4可知，随着槽电压的增大，点蚀电位先增大后减小，槽电压为2.4V时，点蚀电位最大，所生成的聚苯酚膜的耐蚀性最好。槽电压越高，阳极上电聚合反应的电极电位越高，则电聚合反应的电流密度越大，电聚合反应速率越大，所生成的电聚合产物的聚合度越大。槽电压过小，聚合度小，膜结构不完整;槽电压过大，聚合度过大，聚合链之间的空隙增大，膜的结构也不完整。膜结构不完整，耐蚀性减弱，所以点蚀电位就会降低。

2.2.3温度配制0.1mol/L苯酚与0.1mol/LNa2SO4的混合液，2.4V槽电压，分别在25、40、50、60℃下电聚合1h，测得点蚀电位与温度的关系曲线，见图5。由图5可见，常温下生成的聚苯酚膜的点蚀电位最高，耐蚀性能最好，40、50、60℃下形成的聚苯酚膜的点蚀电位下降很大。温度增大，电聚合速率增大，所生成的电聚合产物的聚合度过大，膜结构不完整，点蚀电位降低。

2.2.4电聚合时间配制0.1mol/L苯酚与0.1mol/LNa2SO4的混合液，常温，槽电压2.4V，分别电聚合3、30、60、90120、180min后，测得点蚀电位与电聚合时间的关系曲线，见图6。由图6可知，随着电聚合时间的增大，点蚀电位先增大后减小，电聚合1h的聚苯酚膜点蚀电位最大，耐蚀性最好。时间过长或过短都会使形成膜的耐蚀性降低。电聚合时间较短时，如3、30min得到的聚苯酚膜，厚度小且结构不完整，点蚀电位相对较小;随着时间的延长，膜增厚而且结构变得完整致密点蚀电位增大，如1h时得到的聚苯酚膜;随着时间的进一步延长，点蚀电位反而下降，这是因为形成厚度大且导电性能不佳的聚苯酚膜覆在不锈钢电极上所致。此时随着膜的继续增长，在膜表面需要有合适的电流密度，势必会在聚苯酚膜与基体相接触的部分产生过大的电流密度，使得基体表面产生副反应，如氧析出反应，有可能使原来形成的膜的裂纹增大、缺陷增多，甚至膜局部发生破裂，耐蚀性减弱。

2.2.5电解质浓度分别配制0.02、0.05、0.10、0.15、0.20mol/LNa2SO4与0.1mol/L苯酚的混合液，常温，2.4V槽电压下，电聚合1h，测得点蚀电位与电解质浓度的关系曲线，见图7。由图7可知，随着电解质浓度的增大，点蚀电位先增大后减小，电解质浓度为0.1mol/L时，聚苯酚膜的耐点蚀电位最大，耐蚀性最好。电解质的浓度越大，溶液的电导率越大，整个电路的电流越大，阳极电流密度越大，聚合反应速率越大。电解质浓度过小，聚合速率小，所生成的电聚合产物的聚合度小，膜结构不完整，点蚀电位小;电解质浓度过大，所生成的电聚合产物的聚合度过大，膜结构不完整，点蚀电位仍然较小。综上可知，在0.1mol/L苯酚与0.1mol/L硫酸钠的混合水溶液中，2.4V槽电压，常温下电解1h形成的聚苯酚膜的点蚀电位最大，耐蚀性最好。

2.3膜生长机理及膜的结构为解释聚苯酚生长机理，分析膜的微观结构与耐蚀性的关系，采用SEM表征了不同聚合时间下所得聚合物的薄膜形态，如图8所示。电聚合制得的聚苯酚膜光滑致密，但存在少量裂纹缺陷。图8中a、b、c、d所示，膜的表面有鳞片状白色物质，随着聚合时间的延长，鳞片状物质增多，面积增大;图8中e、f、g、h所示，随聚合时间的延长，膜缺陷由孔状变为长条裂纹状，膜缺陷逐渐增多;图8中i、j、k、l所示，3min、10min时，缺陷周围，聚苯酚膜呈现出层状结构。同时，从电聚合反应开始到聚合时间接近1h时，聚苯酚膜颜色由深绿色逐渐变成了黄棕色，膜厚度逐渐增大，1h后，膜颜色几乎不变，膜厚度增长十分缓慢。根据以上现象，推测聚苯酚膜生长沿片层方向进行［5］，形成了片层叠加结构。反应初始阶段，在不锈钢表面形成聚苯酚活性生长点，以活性点为中心，向周围迅速展开，在最后的边界处形成裂纹缺陷。由于生成的聚苯酚可以导电［10］，苯酚的电聚合反应便可在聚苯酚膜的表面上进行，形成鳞片状物质，此后，依鳞片状物质为活性中心，沿层面方向延展生长。但是，聚苯酚膜的导电性能不佳，随着膜厚度增加，膜电阻增大，电聚合反应的电子传递受到抑制，聚苯酚与基体相接触的部分存在强极化现象，膜生长受到了抑制，随着时间的继续延长，会破坏已形成的膜。聚苯酚膜是对基体的防腐作用是通过屏蔽外界物质来实现的，所以完整致密的膜有利于提高聚苯酚耐蚀性。聚苯酚膜以层状方式生长，最后形成的膜是片层叠加结构，每一层都有缺陷，但片层的叠加使部分缺陷被另一层完好的膜覆盖，整体上看，膜是很完整的，它使得外界物质很难通过缺陷接触基体，因而膜的耐蚀性得以大大提高。

3结论

(1)在苯酚水溶液中，采用电化学聚合法，成功在阳极不锈钢表面制备了完整的膜。红外分析表明苯酚的电聚合产物为聚苯酚。(2)在0.1mol/L苯酚与0.1mol/L硫酸钠的混合水溶液中，2.4V槽电压，常温下在304不锈钢上电聚合1h形成的聚苯酚膜的耐蚀性最好。(3)扫描电镜分析表明聚苯酚膜以层状方式生长，形成的片层叠加结构有利于耐蚀性的提高。