纤维结构溶解表征方法
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引言
聚丙烯腈(PAN)纤维的制备，国内目前大多采用湿法纺丝的工艺方法。在湿法纺丝过程中，纺丝原液细流流入凝固浴时，纤维的凝固是一个双扩散的过程，原液丝条中的溶剂向凝固浴扩散，凝固浴中的沉淀剂向丝条扩散［1］。双扩散开始以后，表面先形成薄膜，在纤维凝固成形过程中，这层薄膜不利于后续向芯部进行的双扩散过程，使纤维的径向结构不同，有明显的皮芯差异［2］。在PAN纤维的众多研究中，国内外针对PAN纤维径向结构的研究目前仍处于起步阶段，而湿法纺丝过程中凝固浴条件不同，形成的PAN纤维结构上有明显区别［1，3－5］。本文就是基于湿法纺丝不同凝固成形温度对应制取的原丝，通过溶解实验及红外测试分析PAN纤维预氧前后的径向结构，并探讨了径向结构对原丝在预氧化进程中的影响。
1实验部分
1.1原料PAN三元共聚物，自制［2］;二甲基亚砜(DM-SO)，分析纯，北京市益利精细化学有限公司。
1.2纤维制备对PAN共聚物进行湿法纺丝，凝固浴为DMSO水溶液。改变凝固浴温度，制得不同凝固过程的PAN初生纤维，随后经预牵伸、水洗、干燥致密化等步骤制得原丝。凝固浴温度为25℃时对应制得的原丝标记为1#，45℃时标记为2#。
1.3预氧纤维制备将PAN纤维在180℃的烘箱中进行预氧化处理，时长0.5h。
1.4测试
1.4.1溶解实验取一束PAN纤维，称取质量记为m1。配制不同质量分数的DMSO水溶液，置于100mL磨口锥形瓶内，放入纤维，在恒温振荡水浴槽中进行溶解，溶解温度为(45±0.1)℃。每隔10min将丝条取出，依次在质量分数为80%，50%，30%的DMSO水溶液中清洗，再用去离子水洗涤数次后，置于60℃真空干燥箱中干燥4h以上，冷却后称重，质量记为m2。根据式(1)，计算出纤维经不同时间溶解后的失重率η
1.4.2红外测试通过溴化钾压片法制样，利用美国Nicolet公司生产的Nexus670XRD型傅立叶变换红外光谱仪，测试PAN纤维及对应预氧纤维官能团结构的变化。环化度公式如式(2)所示。为谱图上波数1630cm－1处CN吸收峰峰强，IC帒N为波数2240cm－1处C帒N吸收峰峰强。
2结果与讨论
2.1PAN纤维的溶解特征及机理
2.1.1溶解特征随着DMSO水溶液质量分数的改变，PAN纤维会在一个较长的时间内逐渐失重到80%以上，称为缓慢失重。不同成形条件制得的纤维，发生缓慢失重时DMSO水溶液的质量分数也不同。如图1所示，随机选取自制的某一种PAN纤维，其在质量分数为98%的DMSO水溶液中会发生缓慢失重。溶解初期由于纤维发生溶胀，失重率变化缓慢;随着溶胀逐渐充分，失重速率加快;后期纤维失重80%以上后速度变缓。失重率呈S型变化趋势。过程符合聚合物先溶胀后溶解的规律［6］。
2.1.2溶解机理由于PAN纤维具有先溶胀后溶解的特性，因此当纤维致密的皮层接触溶剂后先发生溶胀，溶解进行缓慢。但随后有两种可能性，即当皮层逐渐被溶解后，溶剂分子才开始向纤维内部扩散，由于内层结构相对疏松，此时失重速率增加，直至最终失重完全，整个溶解自外向内发生;或者随着纤维皮层溶胀的过程，溶剂分子逐渐向纤维内部扩散，疏松的芯层接触溶剂后先行发生溶解产生失重，再逐步向外溶解，即自内向外逐步溶解。为研究纤维的径向结构，需确定PAN纤维在DMSO水溶液中的溶解机理。从图2可以看出，在同等实验条件下将纤维短切为原长的1/15后，溶解失重速率增大，即增加纤维断面与溶剂接触面积后，更易发生溶解产生失重，说明纤维的断面增加有利于溶解实验的进行。PAN基预氧纤维具有不融不溶的特点，预氧初期形成径向明显的皮芯结构，此时皮层不溶，且皮层不会阻碍溶剂分子向纤维内层扩散，即其溶解仅能在芯层发生。为进一步说明PAN纤维的溶解机理，在同等条件下对比PAN纤维与预氧纤维的溶解特征，如图2，原丝在相同时间内失重率更大。由于原丝具有皮层致密、芯层疏松的径向结构，若由外向内溶解，失重率应低于预氧纤维芯层溶解产生的失重率。因此PAN纤维的溶解机理是从芯层开始，自内向外逐步进行的。当纤维接触溶剂后，致密的皮层开始溶胀，但并未开始溶解，同时溶剂分子渗过溶胀层向纤维内扩散并接触到芯层，芯层很疏松很快发生溶解，开始失重;随后，纤维逐步向外发生溶解，产生更多的失重。过程示意图如图3所示。
2.2PAN纤维凝固温度对径向结构的影响根据PAN纤维在DMSO水溶液中的溶解机理，通过其在宏观上的溶解曲线表现出的不同特征，可以分析纤维的径向结构。在溶解曲线上最初的阶段，对应着纤维芯层在溶解时起主导失重因素的过程;失重速率较大的一段曲线，由纤维皮层与芯层之间过渡区域主导失重产生;最后的阶段则是纤维皮层溶解产生的失重。不同PAN纤维溶解特征不同，说明其径向结构也有区别。如图4所示，在不同凝固浴温度下制备的两种纤维短切后，在相同时间内，1#纤维长短纤对比的差别比2#纤维更明显，说明1#纤维的芯层比2#纤维的芯层更疏松。可以充分体现溶解特征的溶解曲线如图5所示。两种纤维在溶解过程中，随着径向上自内向外的逐步溶解，表现出一定的差异。最初芯层的溶解1#纤维更快，说明1#纤维的芯层较2#纤维更疏松，这与纤维在长短纤不同形态下溶解时的结论一致。芯层溶解一定时间后，过渡区域已经溶胀充分，开始参与失重;1#纤维整体失重速率较低，说明过渡区域的致密程度1#纤维相对2#纤维更高，而2#纤维过渡区域的致密程度与芯层较为接近;最后，皮层溶胀充分参与到溶解，1#纤维比2#纤维更早到达这一阶段，说明1#纤维皮层和过渡区域的致密程度相差较小，且皮层没有2#纤维致密。通过两种纤维不同的溶解特征对比两种纤维径向结构的差异，结果如图6所示。对两种纤维凝固过程进行分析认为:在湿法纺丝过程中，纺丝原液细流流入凝固浴中时，双扩散系数与凝固浴温度符合Arrhenius方程。因此，相对于低温凝固而言，在高温时，由于双扩散系数大，皮层和纤维内部的凝固速度都加快，缩短了凝固时间差，因此芯层与皮层在径向结构上较低温时更致密，过渡区域的致密程度更接近芯层。低温下反之。凝固成形的温度不同，造成最终形成的PAN纤维径向结构不同，对后续的预氧化进程也有不同影响。
2.3纤维径向结构对预氧化进程的影响纤维经180℃预氧后其径向结构的溶解曲线如图7所示。由于氧气更容易在致密程度更低更疏松的纤维径向上发生扩散，因此在预氧化初期，氧气更易在1#纤维径向发生扩散，其皮层更快被氧化，预氧程度更高，在DMSO溶液中不再被溶解，溶解失重低。而2#纤维相反，其致密的皮层使氧气不容易扩散，预氧程度低，溶解失重多。对两种纤维进行FT-IR测试，谱图见图8。根据式(2)计算180℃所得预氧纤维的环化度，1#预氧纤维环化度为0.210，2#预氧纤维环化度为0.177。1#预氧纤维环化度比2#纤维更高，说明预氧化初期，皮层较疏松的1#纤维比2#纤维更容易被氧化。这与根据溶解实验结果所得结论一致。为溶解实验作为纤维径向结构的表征方法提供了佐证。
3结论
(1)PAN纤维在不同质量分数的DMSO水溶液中具有不同的溶解特征，且溶解为自内向外进行。通过PAN纤维的溶解曲线可分析纤维的径向结构，其结论与红外测试所得的结论一致。(2)PAN纤维凝固成形温度不同，径向结构也有所区别。在相对较高温度(45℃)下凝固制得的纤维，其皮层和芯层较25℃时所得纤维更致密，但过渡区域比25℃时更疏松;同时，45℃时纤维径向上过渡区域与芯层的致密程度更接近，25℃时则与皮层的致密程度更接近。(3)在预氧化进程初期，氧气更容易在致密程度更低更疏松的纤维径向上发生扩散，使纤维预氧程度提高得更快。