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次氯酸杀菌技术及其在农业生产中的应用前景

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低浓度次氯酸(pH调整)供给装置是将次氯酸钠溶液与醋酸(或盐酸、柠檬酸等)溶液混合反应,生成次氯酸杀菌水的设备。该设备可以在使用现场方便连续地制备杀菌水,制备的次氯酸杀菌水的有效氯浓度和pH值可以根据用户需要进行调整,pH值可以在5.5以上进行调整并得到有效控制,生成杀菌水的有效氯浓度范围可在20μL/L~200μL/L以上,并且输出杀菌水的有效氯浓度和pH值的稳定性高。

次氯酸杀菌机理

消毒剂溶于水中时能产生次氯酸者,称为含氯消毒剂。含氯消毒剂有次氯酸钠、漂白粉、二氯异氰尿酸钠等。

含氯消毒剂的杀菌效果不取决于游离氯的总有效氯浓度,而是取决于次氯酸分子的浓度。这与次氯酸分子能够进入到微生物细胞内部的透过性有关。有关次氯酸和次氯酸根的作用机理,目前虽然还不十分明确,但是细胞壁、细胞膜的损伤、酶活性的失活、DNA的损伤以及离子不能透过是其主要原因。次氯酸根只能对细胞壁表面起到破坏作用,不能进入到细胞内部。次氯酸在杀菌、杀病毒过程中,不仅可作用于细胞壁、病毒外壳,而且因次氯酸分子小,不带电荷,能通过细胞壁,可渗透入菌(病毒)体内与菌(病毒)体蛋白、核酸、酶等发生氧化反应,破坏细菌的酶系统,阻碍细菌的新陈代谢,从而杀死病原微生物(见图1)。溶液中次氯酸的浓度越高,杀菌作用越强。

Fair(1948)和Morris(1966)在不同的pH值和2℃~6℃的条件下,用30min杀灭99%的大肠杆菌,得出了HOCl和OCI-的消毒效果关系曲线,并发现在该条件下,OCI-的杀菌效能仅为HOCI的1/80,说明HOCI在消毒液中起主要杀菌作用。见图2。

次氯酸杀菌水的获得

目前,次氯酸杀菌水指的是微酸性次氯酸钠溶液,其获得的方法有“电解法”和“pH值调整法”,通常又是“pH值调整法”获得的次氯酸钠溶液采用的名称。“pH值调整法”就是将有效氯浓度为6%~12%的次氯酸钠原液用水稀释到杀菌时使用的300μL/L以下,同时用醋酸、盐酸或柠檬酸等酸性溶液进行调整,使溶液的pH值保持在5.5~7.0的范围。

次氯酸钠溶液产品出厂状态的浓度通常≥10%,这种状态的次氯酸钠溶液呈碱性,为最稳定的状态。溶液含有水以及次氯酸钠的构成要素Na、H、O和Cl,它们分别以Na+、H+、OH-、OCI-的离子状态稳定存在。这种状态的次氯酸钠溶液杀菌效果弱,并不直接作为杀菌水使用。

次氯酸钠溶液中次氯酸有效氯占总有效氯的比例与溶液的DH值有关,图3反映了次氯酸有效氯占总有效氯的比例与溶液酸碱度的关系,从中可以看出,pH值在5~6.5时,次氯酸存在的比率在90%以上;pH值超过7以上时,次氯酸存在的比率显著下降,此时溶液中的氯以次氯酸根的形式存在:而当pH值小于5时,开始有氯气产生,并且氯气随溶液酸性增加而增多。

无论是“电解法”还是“pH值调整法”获得次氯酸杀菌水,都是希望溶液中有稳定的高比例的次氯酸存在。

次氯酸杀菌效果

HOCI和CIO-的杀菌活性取决于浓度、作用时间和作用温度。如果让杆状菌属的芽孢达到99.99%的灭活,采用其必要的杀菌剂的浓度和作用时间相乘得到的浓度时间积(CT值)来进行比较研究。

图3指出,CIO-具有很强的洗净能力,而HOCI具有很强的除菌效果。关于该项研究结论可见Satoshi FUKUZAKI于2007年发表的研究论文。文章中运用Chick-Watson定律来确定对荧光假单胞菌(P,fluorescens)的灭活率,假设非一阶的拟合参数等于1,有

log(N/No)=-kCT

式中No――细胞的初始数;

N――作用时间为T的细胞数;

C――指有效氯浓度(CAC)或次氯酸浓度(CHOCI);

k――细胞灭活率常量。

试验结果见图4和图5。图4结果显示,NaClo溶液对于对荧光假单胞菌(P.fluorescens)的灭活,pH值5.7(HCIO:98%)比pH值7.6(HCIO:40%)和pH值9.3(HCIO:1.3%)更有效。另外,图5的数据更有力地证明细菌活性取决于HCIO浓度。这些发现也证实了“HCIO是有效的杀菌剂,而CIO-对于杀菌完全没有效果”这一基本原理。

表1是50μL/L有效氯浓度的次氯酸杀菌水、50μL/L有效氯浓度的次氯酸钠溶液和80μL/L有效氯浓度的次氯酸钠溶液杀灭各种菌的试验结果,可以看出次氯酸杀菌水对非常难杀灭的枯草菌芽孢灭活有效,而次氯酸钠溶液则不行。另外还可以看出,对于多种细菌的灭活次氯酸杀菌都强于次氯酸钠溶液。

次氯酸杀菌水与其他杀菌水的比较

用pH调整方式制备的微酸性次氯酸杀菌水可以用于食品杀菌,其杀菌能力强,而且生成方式简便易行,浓度调整和pH调整的范围宽,可控能力强,还具有稳定性高、安全性高等诸多优点,另外对于金属材料的腐蚀性很微弱,并且可以进行喷雾操作对空气杀菌,操作过程中不会对人员造成危害。表2给出了调整方式生成的微酸性次氯酸杀菌水与电解方式生成的强酸性电解水、弱碱性电解水以及次氯酸钠稀释溶液和臭氧水的比较,这些杀菌水都可用于食品杀菌。从表2中可以看出,调整方式制备的杀菌水浓度可调整范围比电解水宽泛,使用灵活,pH值可根据需要进行调整控制。强酸性和碱性电解杀菌水不能用于空气喷雾消毒,而微酸性次氯酸杀菌水不受限制,并且在有人员操作的场合也可以进行。臭氧虽然可以采用喷雾方式进行空气消毒,但是在有人员操作的场合不可进行。表2中还可以看出,无论在稳定性或安全性方面,微酸性次氯酸杀菌水都具有比较优势。

次氯酸杀菌水的安全性

在日本,关于次氯酸杀菌水使用安全性的问题也给予了高度关注。研究认为,次氯酸在人体中也很活跃,在人体中有次氯酸发生是普遍认同的事实。虽然说表面看来侵入人体中的细菌和异物是靠活性氧的活化作用来进行分解的,但实际上是次氯酸的变化形式在起作用。在白血球中存在大量的氧化酶,这种酶可以促使作为一种活性氧的过氧化氢与氯离子反应生成次氯酸,其作用就是为了杀灭细菌。这种生命形式已经存在了数亿年,也证明了次氯酸在血液中的安全性。

微酸性次氯酸杀菌水与其他杀菌水的比较优劣势可以用图6表示出。可以看出,微酸性次氯酸消毒杀菌水具有杀菌力强,安全性强,毒性低的优势。

次氯酸杀菌水在农业生产中的应用前景

次氯酸杀菌水的应用极为广泛,可以应用到物流、医院、食品加工业、餐饮业、畜牧、农业、渔业以及其他行业。

在农产品加工及果蔬采后处理中,可用于果蔬的清洗杀菌,并且可以用于生食果蔬的消毒杀菌和保鲜。

在农业种植生产中,可用于育苗时的消毒杀菌和作物出场时的清洗杀菌,无论太田还是温室均可以通过喷洒直接作用于作物和土壤,抑制病虫害的发生,减少农药的使用量。使用时不受天气的影响,并且不需要喷洒农药时的防护措施,温室内有人员在时也可以施用。由于次氯酸杀菌水不具有毒性,在利用蜜蜂进行授粉的温室中喷洒使用时,也不会影响到蜜蜂飞行采食花粉的行为,而使用农药则不行,而且经次氯酸杀菌水喷洒后的农作物可以直接食用。另外,利用次氯酸杀菌水抑制病虫害,不会引起连作障碍。例如,台湾某园区在蝴蝶兰栽培温室中采用次氯酸杀菌水全场喷雾杀菌,不用使用农药。

次氯酸杀菌技术是一种高效、广谱的杀菌技术。低浓度次氯酸(pH调整)供给装置配制杀菌水所需要的原料便于购买,且价格低廉,节约了运行成本。利用该装置生成杀菌水可实现现配现用,杀菌水的有效氯浓度和pH值稳定,保证了其杀菌能力。该装置可连续生产杀菌水,供水流量可以调节,可满足不同规模的生产企业的使用要求。该装置生成的杀菌水不仅可用于蔬菜加工企业,还可以用于食品加工企业、医院以及畜禽场等有杀菌消毒需要的场合。随着人们生活质量的提高,以及对食品和环境安全等级的更高要求,生产高品质杀菌水的低浓度次氯酸(pH调整)供给装置将具有更广阔的应用前景。