牛骨转化双相磷酸钙生物陶瓷材料的制备

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摘 要：对牛骨转化双相磷酸钙生物陶瓷的制备方法进行了研究，通过控制前处理方法、煅烧过程条件成功制备出孔径连通、孔隙率85%、孔径大小100μm-700μm、力学性能优于世面上大部分骨修复材料产品的条状、颗粒状多孔双相磷酸钙材料。通过XRD实验分析物相得到HA/β-TCP两相比，通过SEM实验观察材料的表面形貌，综合分析结果认为此方法制备的BCP材料具有骨诱导性。

关键词：煅烧牛骨；双相磷酸钙；生物降解性、骨诱导性

DOI：10.16640/ki.37-1222/t.2016.08.025

1 引言

多孔双相磷酸钙（BCP），即羟基磷灰石/β-磷酸三钙复合材料，由于其具有优异的生物相容性、生物可降解性、骨传导性及骨诱导性，一直是被人们视为是骨组织工程支架材料的良好选择，并得到了广泛的研究。具有适当可降解性和骨诱导性的多孔BCP材料，在植入人体后可以达到降解和成骨的动态平衡，最终和组织融为一体[1]。因此，可降解性和骨诱导性这两个条件就成了制备多孔BCP材料时最应关注的问题。

制备多孔BCP材料的方法大致分为两类，一类是人工合成的方法，先制备出HA/β-TCP粉末，再以有机泡沫浸渍法、添加造孔剂法、发泡法等方法制备成多孔体[2]。但有时存在诸如成本高、步骤复杂、孔径不联通不均匀等问题，制约了这一类方法的应用。还有一类是通过煅烧天然生物陶瓷，保留其原有结构，制得多孔BCP材料。杨耀武等[3]将鸵鸟骨初步煅烧制得多孔HA，进一步浸泡在焦磷酸钠溶液中浸泡再次煅烧至1100℃，得到多孔BCP材料。本文采用高温煅烧牛骨法将牛骨煅烧至1300℃以上直接制得到多孔BCP材料，国内外对于此类方法的研究及应用都很少，因此对这种制备方法的研究具有一定的现实意义和学术价值。

2 机理

煅烧异种骨制备多孔双相磷酸钙的过程中最主要的机理是羟基磷灰石在大气环境下煅烧会逐步分解，最终形成HA/β-TCP复合材料。首先，HA从800℃逐渐开始脱水转换成缺氧磷灰石OHA，缺氧羟基磷灰石OHA从1200℃开始分解为磷酸三钙TCP和磷酸四钙TTCP，在降温的过程中，一部分的TCP和TTCP会会结合水蒸气还原为羟基磷灰石。

在煅烧过程中，磷酸三钙TCP自己也在发生着晶型的变化。在高温条件下TCP会呈现α-TCP的晶型，而随着缓慢的冷却过程，α-TCP会转变为β-TCP，这便是我们调整冷却速度的另一依据。

3 实验

3.1 制备多孔BCP

取成年牛股骨切削成块后，浸泡在60℃NaOH中4h，无水乙醇脱水2h，90℃干燥1d，以2℃/min升至500℃，待残余有机相燃尽后，以10℃/min升至T，持续t后控制降温速率冷却至室温。所给出的实验路线是经过多次摸索后慎重得出的。T取1000℃、1250℃、1300℃、1350℃、1400℃，t取2h、4h、12h、24h。对不同煅烧条件得到的多孔BCP材料的性能进行表征。

3.2 材料性能表征

测量得到不同部位的线收缩率在25%～45%，孔隙率为85%，孔径大小为100μm～700μm。牛骨内孔隙结构具有方向性，对材料截取不当使得块体材料的抗压强度测量结果分散于1MPa～15MPa，以相似部位不同煅烧条件的试样进行比较发现在合理的煅烧条件之间材料的抗压强度变化不大。

XRD结果（如图1所示）表明材料主要是由HA及β-TCP组成，查找两物相的合理K值，由RIR法带入强峰面积计算得出HA/β-TCP的比。发现材料两相比即HA的分解程度是可受煅烧条件控制的，但在1400℃煅烧12h及1300℃以上煅烧24h得到的材料分解过度，不再具备基本的强度，这也使得通过本方法制得BCP中β-TCP的比例受到了限制。SEM结果（如图1所示）表明，不同煅烧条件下制备的多孔材料表面皆具有10μm左右的微孔，这说明这种微孔是牛骨本身具备的。同时，随着温度的升高，材料发生了更大的线性收缩，降低了裂纹的开裂程度，材料的抗压强度得到了保障。另外，取自某些特定区域的原材料得到的煅烧件表面存在着10μm～20μm的微小颗粒，这是骨中某些区域富集其他离子的一种表现。

4 结论

（1）控制煅烧的升温速率使残余有机物充分燃尽可以有效的避免灰化现象，控制煅烧的降温过程可以降低多孔体的裂纹产生以及保证α-TCP向β-TCP转化过程的进行。随着在合理范围内持续煅烧温度的升高、煅烧时间的增加，材料中HA/β-TCP的比例会降低，材料的生物降解性得到加强。

（2）以煅烧异种动物骨的方法制备的多孔BCP材料中晶体的排列保留了自然骨中羟基磷灰石纳米晶体与胶原纤维的排列方向，这赋予了材料优异的生物力学性能，是人工合成方法无法比拟的。保留了自然骨的大孔及微孔的独特结构不禁为了骨长入过程提供了可能，还会富集体液中流通的促进成骨的因子、细胞从而加速了骨重塑过程，同时β-TCP的降解过程增加了材料表面CHA的沉积，CHA的存在会增强细胞的粘附、增殖、分化过程，进一步加快了骨重塑过程。因此，我们认为通过高温煅烧牛骨法制备出的多孔BCP材料具有优异的骨诱导性。

参考文献：

[1]孟磊，甄平，梁晓燕等.结构特征对磷酸钙陶瓷骨诱导活性的影响[J].中国组织工程研究，2015，19（43）：7010-7016.

[2]刘朝红，董寅生，林萍华等.β-磷酸钙多孔生物陶瓷支架的制备及生物相容性[J].东南大学学报，2004，34（05）：665-668.

[3]杨耀武.鸵鸟骨转化多相钙磷陶瓷制备及用于骨组织工程支架材料基础研究[D].第四军医大学，2004.