防霉剂研制进展及运用前景

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前言

皮革中含有大量的蛋白质和油脂，在贮存和加工过程中极易受到微生物的污染而发生霉变，严重影响成革质量，因此在制革过程的不同阶段都需要添加抗菌防霉剂［1］。近年来，随着人们环境保护和健康意识的不断增强，各国对用于皮革的化工材料的要求日益严格，同时，国际上也对皮革产品提出了更加严格的安全要求［2］。在这样的新形势下，开发高效、低毒、广谱的皮革抗菌防霉剂，将有利于我国皮革工业在绿色环保的要求下长期健康、持续的发展［3］。日本在抗菌剂的制备研究方面发展很快，特别是对无机抗菌剂的开发和应用。欧美地区的抗菌材料主要采用有机抗菌剂，国内抗菌防霉剂的研发和应用与日本及欧美等国家相比还存在较大差距［4］。本文综述了国内外无机纳米、天然产物、聚合物、复合抗菌防霉剂的研究进展［5－7］及其在皮革中的应用，这些新材料的研究正处于不断完善中，但却有着广阔的应用前景。

1无机纳米抗菌防霉剂

纳米抗菌材料是在纳米技术出现后，将抗菌剂制备成纳米级抗菌剂，再与抗菌载体通过一定的方法制备而成的具有抗菌功能的材料。作为一种新型的抗菌剂，纳米抗菌材料的抗菌广谱性和高效性等优点受到越来越多的关注。而且，纳米抗菌材料是一种高效、洁净、环保型的抗菌剂，具有很好的使用安全性，与皮肤接触无不良影响。据国内外相关研究报道，TiO2纳米材料可杀死葡萄球菌、大肠杆菌等近百种病菌［8］。市场上已经出现抗菌陶瓷、抗菌涂料及抗菌织物等纳米抗菌产品［9－11］。纳米抗菌剂根据杀菌机理的不同，可分为3类［12］:一类为载有Ag+的纳米抗菌剂，其利用Ag+可使细胞膜的通透性增加或使胞内酶蛋白失活，从而杀死细菌;一类为载有ZnO、TiO2等材质的光触酶型纳米抗菌材料，利用该类材料的光催化作用，与H2O或OH—反应，生成一种具有强氧化性的羟基自由基(OH•)，可杀死细菌;另一类是晶体结构C轴长度为18的(C－18)纳米蒙脱土等稀土类无机材料，因其内部有特殊的结构而带有不饱和负电荷，从而具有强烈的阳离子交换能力，对细菌有强的吸附固定作用，从而起到抗菌作用。陈江魁等［13］测试了纳米银和纳米TiO2的抗菌性能，在光照下这2种抗菌材料都表现出了理想的抑菌效果。通过制革工艺中的表面涂饰技术将TiO2或ZnO均匀分布在皮革表面，提高皮革的抗菌防霉能力［14］。随着研究的深入，人们发现，达到理想抗菌效果时，所需抗菌剂的添加量较大，成本较高，从而影响了其应用领域的拓展。因此，在多孔介质上负载多组分无机抗菌剂越来越受到人们的青睐。黄岳元等［15］研制了TiO2/Ag系纳米复合抗菌材料，当其浓度为100mg•L－1时，作用60min，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的抑杀率均可达99．0%以上。有专利报道了AB2O4形式的复合抗菌剂，将这些抗菌剂涂布于多孔蜂窝形的制品(由黏土、氧化硅等混合物组成)，能使其具有良好的抗菌性能［16］。王志义等［17］采用纳米ZnO对纳米TiO2进行复合改性，从而大大提高了纳米TiO2粉体的耐温性(﹥600℃)。

2天然抗菌防霉剂

天然抗菌防霉剂是人类最早使用的抗菌防霉剂，它是从某些动植物体内提取出的具有抗菌活性的高分子有机物［18］。例如艾蒿、芦荟、薄荷、柑橘叶等的提取物，蟹和虾中提炼的壳聚糖及其衍生物等。壳聚糖是甲壳质脱乙酰衍生物，是一种无毒、碱性、带正电荷的天然聚氨基葡萄糖，具有广谱抗菌的性能［19－20］。壳聚糖的抗菌性能受浓度、酸度、相对分子质量、脱乙酰化度的影响［21］。在皮革生产的湿加工中，向皮革胶原纤维上引入具有生物活性的壳聚糖分子，使其与皮革纤维发生结合，从而使皮革获得抗菌能力［22］。Lim等［23］把季铵盐接入壳聚糖的氨基上，制得的一种水溶性壳聚糖衍生物，再经过羟甲基丙烯酰胺改性，得到的壳聚糖衍生物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌有很好的抗菌活性。Xie［24］等先用氯乙醇对壳聚糖进行改性制备出水溶性较好的壳聚糖，然后再用2－氯乙胺盐酸盐与其反应，得到兼具水溶性和抗菌性的改性壳聚糖。Rúnarsson［25］等制备了不同烷基取代度的壳聚糖以及不同脱酰度的壳聚糖，并进行一系列的抗菌试验。研究发现:寡聚壳聚糖的抗菌效果较差;脱酰度与抗菌作用的关系不大;反应时间越长季铵化取代程度越高，抗菌效果好;在pH值为5.5时其抗菌效果较好。随着研究的深入，植物香精油的杀菌、保健功能也越来越受到人们的重视，并已广泛应用于疾病治疗与预防及化妆品、日常生活保健等领域［26］。但其耐热性差且药效持续时间短，因此它的应用受到限制，利用微胶囊技术也可以很好地扩展其应用范围。微胶囊［27］可以将易挥发的油性香精包覆，使香气透过半封闭的囊壁缓慢释放，延长留香时间，同时被包覆的香精避免了与皮革制品的直接接触，防止在皮革制品上产生油斑，因而将包覆香精的微胶囊施于皮革制品，可以提高产品档次和附加值。匡卫等［28］采用松节油为芯材、明胶和阿拉伯胶为壁材，运用复合凝聚法制备了一种具有核－壳结构的皮革防霉剂。制得的微胶囊产品具有较好的防霉效果。此外，一些生物碱也可用作抗菌剂，如Torres等［29］发现从一种海绵无脊椎动物提取的生物碱对革兰氏阳性菌有很好的抗菌性能。

3聚合物抗菌防霉剂

聚合物抗菌材料的抗菌性能是通过引入抗菌官能团而获得的，抗菌官能团可以通过复合和涂覆、配位键固定和共价键固定等3种方式引入［30］。它能克服小分子抗菌剂水溶性差，毒性大，易产生抗药性等缺点［31］。Beyth等［32］用1，5－二溴戊烷将聚乙烯亚胺交联起来，然后用溴辛烷转变成季铵盐后再用甲基碘进一步季铵化，得到直径小于100nm的颗粒。将该纳米颗粒以低浓度(1%)植入到牙齿中时，该牙齿有很强的抗菌活性，同时其力学性能也能很好地保存，其抗菌作用随时间的变化不大，在一个月后仍具有较好的抗菌效果。同时该树脂在一个月之后并没有释放出有机小分子等有毒物质，性能很稳定。卢行芳等［33］通过环氧丙基三甲基氯化铵对壳聚糖季铵盐化改性后，得到产物N－羟丙基三甲基季铵化壳聚糖(HTCC)。壳聚糖季铵盐抗菌剂HTCC赋予皮革持久、高效的抗茵性能，为生产出抗菌性能优良的皮革提供新的思路。

4复合型抗菌防霉剂

鉴于有多种霉菌真菌可使皮革生霉，因而单一的抗菌防霉组分不可能对所有的细菌起作用。利用互补增效机理研制的复合型抗菌防霉剂可以扩大抗菌谱、提高防霉性能，从而可降低各抗菌防霉剂成分的使用量，并且相应减小抗菌防霉剂毒性、浅化抗菌防霉剂颜色、降低生产成本［34－35］。辜海彬等［36］将富马酸二甲酯、尼泊金丙酯、肉桂酸、异噻唑啉酮和肉桂酸酯类衍生物进行复配，得到的复配型防霉剂对蓝湿革和成品革的防霉性能，都比单独的好。通过对防霉剂的复配，还可以针对不同皮革类型、不同制革工艺加入特效成分，提高皮革防霉的针对性。等［37］报道了从霉变的变色移膜革上分离出各种霉菌，在验证了单成分防霉剂防霉效果的基础上，试验了各成分的最佳组合。通过抑菌圈法、最低抑菌浓度(MIC)法及皮革厂实际应用，证实该自配复合型防霉剂对变色移膜革有较好的防霉效果。利用具有抗菌性能的有机配体和具有抗菌性能的无机阳离子形成复合盐抗菌剂，兼有有机系的强敛性、持续性与无机系的安全性、耐热性，而且价格低廉、用量少、抗菌性能高、稳定性好。Noriko等［38］合成了四缩氨基硫脲的Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)螯合物，其抗菌活性明显提高。这说明金属离子对配体的抗菌活性有一定的协同促进作用。但是有的具有抗菌性能的配体形成配合物后抗菌性能降低，因而目前对于这类复合抗菌剂的抗菌机理还不是很清楚。朱文杰等［39］利用硅溶胶对有机抗菌剂季铵盐进行无机复合改性制备的复合抗菌剂，具有优异的抗菌性能与耐候性能，使得季铵盐的适用范围得到了进一步扩展。

5其他抗菌防霉剂

拮抗菌通过对营养物质、生长空间的竞争，产生多种降解酶、抗菌素类物质，起到抑制、杀灭目标菌的作用［40］。通过筛选出针对特定皮革霉菌的拮抗菌，来研制生物防霉剂，也是皮革抗菌防霉剂研究的一种尝试。赵婷等［41］从成都地区霉变的皮革制品中分离、纯化到6株霉菌(白曲霉、拟青霉、黄绿青霉、黄曲霉、产黄青霉和黑曲霉)，并从地区不同地点采集的土样中筛选拮抗菌，结果显示地衣芽孢杆菌和枯草芽孢杆菌，对白曲霉、拟青霉和黑曲霉有较好的拮抗作用。分子组装抗菌剂是将具有高效广谱抗菌活性、无毒、耐热的抗菌母粒，通过化学方法连接到基体树脂上的一种新型抗菌剂。赵婷等［42］自制了二苯并－18－冠－6冠醚交联壳聚糖载纳米银防霉剂(ACTSG)，并通过针对蓝湿革中分离得到的4种霉菌的最低抑菌浓度和抑菌圈法试验，来评价防霉效果，结果显示该分子组装防霉剂具有良好的防霉性能。

6绿色抗菌防霉剂的应用展望

随着人们健康环保意识的提高及新的皮革生产要求，研制并使用绿色环保的皮革抗菌防霉剂势在必行。首先应对抗菌防霉剂的机理进行深入、系统地研究，从而对有效成分的分子结构进行优化，合成出抗菌防霉性能更好、毒性更小的化合物。其次借鉴其它工业中的抗菌防霉剂研究成果，尝试将其已经成熟使用的安全、有效的抗菌防霉剂成分引入到皮革工业，并结合皮革生产的特点和实际情况，开发出适合皮革生产的高效、广谱、安全的皮革抗菌防霉剂产品。最后应加强协同和增效防霉机理的研究，将多种抗菌材料复配，复配型的抗菌防霉剂是产品开发的必然趋势。