蒙脱土的改性方法及实用性

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1阻燃机制

大致有以下几种观点：成炭性及炭层结构机制、化学反应成炭机制、迁移富集机制及改性剂季铵盐影响机制等。成炭性及炭层结构机制认为：材料在燃烧或受强热时，蒙脱土颗粒发生热裂，在聚合物表面形成多层黑色絮状含碳硅酸铝残余物，迁移至材料表面形成保护层。它具有优良的绝缘性和传质屏障性能，提高了材料的阻燃性，延缓材料热分解产生的挥发性产物的逸出。另外，耐热硅酸盐层导热性低，通过自我调节传热传质过程而对材料进行热保护。化学反应成炭机制认为：聚合物加热降解时，炭层的形成进程很复杂，如共轭双键的产生、环化、芳构化、芳香环的熔融、湍流炭的形成及石墨化等。迁移富集机制实际上与化学反应成炭机制相互补充。聚合物在燃烧或热裂温度下，蒙脱土迁移富集于高分子材料表面起到屏障作用。改性剂季铵盐影响机制认为：用于改性蒙脱土的烷基季铵盐在材料燃烧或热裂温度下，能按Hofmann消去反应或SN2亲核取代反应历程而分解，在蒙脱土表面形成质子化中心。蒙脱土高分子复合材料阻燃机制是一个非常复杂的问题。它主要是基于化学反应的成炭机制和蒙脱土的表面富集机制，但均在讨论中。

2阻燃聚乙烯

西安科技大学化学与化工系王国利等［10］研究以聚磷酸铵、季戊四醇和三聚氰胺复配成的膨胀型阻燃剂、煤及蒙脱土阻燃协同作用及其对煤基聚乙烯／蒙脱土复合材料阻燃性能的影响。煤、蒙脱土及膨胀型阻燃剂之间存在良好的协同阻燃效应，使聚乙烯的极限氧指数得到一定的提高。热氧化分解及红外光谱表明：煤、蒙脱土及膨胀型阻燃剂之间的协同阻燃效应与煤基聚乙烯／蒙脱土阻燃材料具有良好的热稳定性与较高的残炭率有关。合肥工业大学高分子材料与工程系周正发等［11］用低密度聚乙烯为基体树脂，考察偶联剂和处理方法对包覆超细Mg（OH）2效果的影响，以及红磷与有机硅等阻燃协效剂、有机蒙脱土对Mg（OH）2的阻燃协效作用。质量分数为1．5％的硅烷偶联剂处理的超细Mg（OH）2效果较好，红磷用量8～10份、有机硅用量1～5份均对超细Mg（OH）2具有阻燃增效作用。浙江工业大学绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地黄国坡等［12］以三氯氧磷和新戊二醇等为原料，合成一种新型磷氮型季铵盐（PA－HAC）。通过红外光谱（FT－IR）、核磁共振氢谱（HNMR）和高分辨质谱（HRMS）表征其结构。利用PAHAC与钠基蒙脱土（Na－MMT）反应制备有机磷氮系－蒙脱土阻燃剂（PAHAC－MMT）。FT－IR和XRD表明：经质量分数为20％的PAHAC改性后的20％PAHAC－MMT层间距增至1．87nm，热分解温度＞310℃。透射电镜（TEM）表明：20％PAHAC－MMT经LDPE熔融插层，形成插层－剥离型纳米复合材料。锥形量热仪测试表明：有机磷氮系－蒙脱土／LDPE纳米复合材料具有良好的阻燃性能，其中20％PAHAC－MMT（7％）／LDPE的热释放速率峰值比LDPE的降低21％，热释放总量下降9．5％。炭层的扫描电镜（SEM）表明：20％PAHAC－MMT／LDPE燃烧后能形成致密炭层，起到良好的阻燃作用。华南理工大学材料科学与工程学院向丽等［13］用氢氧化镁和有机蒙脱土为阻燃剂制备阻燃线型低密度聚乙烯（LLDPE），并研究氨基硅油（ASO）对阻燃LLDPE力学性能及阻燃性能的影响。通过锥形量热仪（CONE）和热失重分析（TGA）对材料进行表征。ASO可提高阻燃性能和抑烟效果。当ASO的质量分数为2％时，阻燃LLDPE的热释放速率峰值和平均热释放速率分别降至169．6kW／m2和86．7kW／m2，比加入ASO前下降20．5％和9．7％；烟产生速率峰值和总生烟量分别降至0．017m2／s和0．4m3。ASO还能提高材料的断裂伸长率和抗冲击强度。

3阻燃聚丙烯

华南理工大学材料科学与工程学院李田等［14］用环氧树脂／有机蒙脱土（epoxy／OMMT）纳米复合材料与磷酸三苯酯（TPP）复配制备阻燃聚丙烯（PP）。研究epoxy种类、OMMT与epoxy的质量比、epoxy／OMMT与TPP的用量等对PP性能的影响，并通过X－射线衍射对材料进行表征。酚醛环氧树脂（NER）与OMMT制得的NER／OMMT纳米复合材料与TPP复配对PP具有很好的协同阻燃作用。OMMT与NER的质量比为5∶100，NER／OMMT和TPP的质量分数分别为13．33％和6．67％时，制得的阻燃PP的氧指数达36．5％。华南理工大学材料科学与工程学院赖学军等［15］采用碱式硫酸镁晶须（MOS）与有机蒙脱土（OMMT）为阻燃剂制备阻燃聚丙烯（PP），并研究MOS和OMMT的用量对阻燃PP力学性能和阻燃性能的影响。通过热失重分析（TGA）和锥形量热仪（CONE）对材料进行表征。MOS对PP有良好的增强阻燃作用，少量OMMT的加入有效提高阻燃PP的阻燃性能。当MOS与OMMT的质量分数分别为40．0％和3．0％时，阻燃PP的氧指数为28．5％，其热释放速率峰值和平均热释放速率分别为156．5kW／m2和112．9kW／m2，比基体树脂分别下降83．3％和72．1％，抑烟性能大为改善。四川大学高分子材料工程国家重点实验室韩俊峰等［16］制备一种阻燃聚丙烯／膨胀型阻燃剂（IFR）／蒙脱土（MMT）膨胀型阻燃体系，并研究阻燃组分对体系阻燃性能的影响。阻燃剂总添加量30％，其中成炭剂和聚磷酸铵（APP）的配比为1∶2时，体系的极限氧指数29％，垂直燃烧试验（UL－94）达到V－2级；添加0．5％的MMT时，体系的极限氧指数提高到31％，垂直燃烧试验（UL－94）通过V－0级，表现出较好的协同阻燃效果。采用扫描电镜（SEM）和红外光谱（FT－IR）对体系的固相残炭进行观察和分析，探讨其可能的阻燃机制。

4阻燃尼龙

北京理工大学国家阻燃材料重点实验室郝向阳等［17］将PA6和PA66分别与有机改性MMT、阻燃剂共混制成纳米塑料，并表征其结构和性能。MMT／PA纳米塑料具有抗熔滴等阻燃特点。改性MMT与阻燃剂协同提高了塑料的力学和阻燃性能。该协效作用具有普遍性，对其他纳米塑料体系的研究也有参考价值。青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室谷慧敏等［18］通过挤出注塑的方法制备PA6／蒙脱土插层复合材料，并考察材料的阻燃和力学性能。红磷加入PA6／OMMT复合材料后，无熔滴现象，阻燃级别达到FH－1。当有机蒙脱土的质量分数为5％～7％时，该复合材料的综合性能较好。

5阻燃聚氨酯

青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室李茹等［20］以多种添加型阻燃剂与有机改性蒙脱土并用，通过原位聚合法制备蒙脱土阻燃硬质聚氨酯泡沫材料。用锥形量热仪测试材料的燃烧性能。与纯聚氨酯硬质泡沫材料相比，材料的热释放速率、质量损失速率均显著降低，峰值热释放速率最多降至纯硬质泡沫材料的55％，表明泡沫材料具有较好的阻燃性。通过分析材料的燃烧性能和残余物，探讨其可能的阻燃机制。

6阻燃聚乳酸

河北大学化学与环境科学学院徐建忠等［21］通过溶液浇铸法制备聚乳酸／蒙脱土／亚磷酸三苯酯（PLA／MMT／TPPi）复合膜，并对其阻燃性能进行研究。蒙脱土与亚磷酸三苯酯的协同阻燃效果明显，总添加量1．5％时极限氧指数达33．2％。力学性能测试、热分析、缓冲溶液降解等分析表明：蒙脱土与亚磷酸三苯酯的加入对材料的力学性能、热性能和降解性能的影响较小。重庆交通大学理学院袁小亚［22］将季戊四醇二磷酸酯双磷酰蜜胺（SPBDM）和有机改性蒙脱土（OMMT）添加到高相对分子质量的聚乳酸（PLA）中，熔融共混制备纳米膨胀型阻燃聚乳酸复合材料（SPBDM－OMMT／PLA）。采用XRD、TEM研究纳米粒子的形态分布，用热失重分析法（TGA）、氧指数测试（LOI）、垂直燃烧测试（UL－94）探讨其热性能和阻燃性能。OMMT在PLA基体中有较好的分散性，高分子链插入层状硅酸盐片层间形成剥离型或插层型复合材料。相比纯PLA，加入SPB－DM改善了OMMT／PLA的高温热稳定性，残炭的质量分数大幅度提高。当SPBDM和OMMT的质量分数分别为10．0％和1．0％时，纳米阻燃SPB－DM－OMMT／PLA达到较好的阻燃效果，极限氧指数达32％，垂直燃烧等级达UL－94V－0级。

7阻燃涂料

广西师范学院化学系甘春芳等［23］采用锥形量热仪研究钠基蒙脱土（Na－MMT）对防火涂料阻燃性能的影响。随Na－MMT的质量分数增加，膨胀型防火涂料的质量损失速率峰值和总耗氧量相对于未添加蒙脱土的防火涂料降低，热释放速率峰值明显降低，热氧化降解推迟，热稳定性提高。对燃烧过的膨胀型防火涂料进行扫描电镜分析，添加Na－MMT的体系炭层结构致密均匀，可有效防止热量的散发。北京化工大学材料科学与工程学院刘凌玉等［24］利用熔融插层法将有机蒙脱土引入环氧树脂体系，制备含有纳米分散蒙脱土的无溶剂环氧涂料。研究不同的插层工艺、插层和剥离效果、有机蒙脱土的含量对漆膜性能的影响。分析有机蒙脱土在无溶剂环氧防腐涂料中的作用，并优化配方。加入有机蒙脱土后，在不增加无溶剂环氧涂料黏度和不降低漆膜力学性能的基础上，耐化学腐蚀性能明显提高。

作者：张亨 单位：锦西化工研究院