苏丹红分子印迹聚合物的研究
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苏丹红是一类合成型偶氮染料，具有四种常见结构式，一般用于纺织品、食品、化妆品等的着色。早期研究表明，苏丹红在环境中能以不同途径被还原降解为芳香胺类化合物，其中苯胺对人体具有强烈的致癌作用，会诱发肝脏细胞的基因发生变异，增加人类患癌症的危险性。1995年欧盟等国家已禁止将其用为食品添加剂，我国也同样禁止使用。含有苏丹红的食品主要包括辣椒油、辣椒酱、辣味酱腌菜、辣味方便食品及其生产原料。
国内外目前检测苏丹红的方法主要是高效液相色谱法，液相色谱-质谱联用技术。国家标准GB/T 19681―2005《食品中苏丹红的测定 液相色谱法》规定了食品中苏丹红测定的液相色谱法，此方法使用自行填制的氧化铝前处理小柱净化样品，由于苏丹红属于脂溶性非极性化合物，只能用己烷等有机溶剂提取，而不同来源的氧化铝活性差异较大，对苏丹红色素的吸附能力不稳定，导致方法重现性很差，而且不能有效去除试样中脂肪等干扰物质，使该方法的应用受到很大限制。
固相萃取技术是应用最为广泛的样品前处理方法，然而由于普通柱填料对目标分子缺乏特异性吸附，通常需对萃取和洗脱条件进行仔细选择，而且不同厂家和不同批号填料存在有差异，须根据具体产品略作调整，从而在实际应用中受到较大限制。分子印迹技术是近年来发展起来的一种合成具有特异性识别位点和预定选择性聚合物的技术。分子印迹技术的基本原理是将需要印迹的模板分子与功能单体、交联剂溶于溶剂中，通过聚合反应形成复合物，除去模板分子后，得到记录模板分子构型空穴的刚性聚合物，且功能基团在空穴中的排列能与模板分子互补，因而对模板分子表现出特异的选择性和吸附能力，被广泛应用于分离过程（包括色谱分离、毛细管电色谱分离及膜分析与固相萃取等）、生物传感器、人工模拟抗体、模拟酶催化等领域。
以分子印迹聚合物（Molecularly Imprinted Polymer，MIP）作为填料制备固相萃取小柱，在富集待分析物的同时能够除去大部分干扰组分，降低基质干扰，可以有效解决液相色谱检测苏丹红前处理样品净化方面的技术难题，保证方法的准确度和精密度。
二、苏丹红概述
苏丹红是一种人工合成的红色染料，常作为一种工业染料，被广泛用于如溶剂、油、蜡、汽油的增色以及鞋、地板等增光方面。
物理性质：黄色粉末，熔点为134℃ ，不溶于水，微溶于乙醇，易溶于油脂、矿物油、丙酮和苯。乙醇溶液呈紫红色，在浓硫酸中呈品红色，稀释后成橙色沉淀。
结构式和化学式：苏丹红为亲脂性偶氮化合物，主要包括Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ四种类型。
苏丹红I（SudanI）：化学名称为1-苯基偶氮-2-萘酚（1-phenylazo- 2-naphthalenol）。
苏丹红II（SudanII）：化学名称为1-[（2，4-二甲基苯）偶氮]-2-萘酚（1-[（2，4-dimethylphenyl）azo]-2-naphthalenol）。
苏丹红Ⅲ（SudanⅢ）：化学名称为1-[4-（苯基偶氮）苯基]偶氮-2-萘酚（1-[4-（phenylazo）phenyl]azo]-2-naphthalenol）。
苏丹红IV（SudanIV）：化学名称1-2-甲基-4-[（2-甲基苯）偶氮]苯基偶氮-2-萘酚（1-2-methyl-4-[（2-methylphenyl）azo]-2-naphthalenol）
1.1.1 苏丹红的接触途径
“苏丹红”并非食品添加剂，而是一种化学染色剂。它的化学成份中含有一种叫萘的化合物，该物质具有偶氮结构，由于这种化学结构的性质决定了它具有致癌性，对人体的肝肾器官具有明显的毒性作用。但是一些不法分子向食品中添加苏丹红。天然的辣椒粉及辣椒酱会随着时间而变淡，为了保持辣椒粉及辣椒酱的鲜亮的红颜色，不法商人加入了苏丹红。这样一来，苏丹红就通过辣椒粉等食品直接被人食用进入人体，产生毒害作用。另一方面，苏丹红属于化工染色剂，主要是用于石油、机油和其他的一些工业溶剂中，目的是使其增色，也用于鞋、地板等的增光。也会通过人体的接触，残留在人体内，损害人体的健康[2]。
1.1.2 苏丹红的毒作用机制及毒效应
从前人的研究结论可以看出：进入体内的苏丹红主要通过胃肠道微生物还原酶、肝和肝外组织微粒体和细胞质的还原酶进行代谢，在体内代谢成相应的胺类物质。在多项体外致突变试验和动物致癌试验中发现苏丹红的致突变性和致癌性与代谢生成的胺类物质有关。
苏丹红I在体内可以被还原代谢为初级产物苯胺（aniline）和1-氨基-2-萘酚（1-amino-2-naphthol）。
苏丹红II在体内代谢可产生二甲基苯胺（2，4-xylidine）和1-氨基-2萘酚。
苏丹红Ⅲ在体内代谢可产生4-氨基偶氮苯（4-aminoazobenzene）、1-氨基-2萘酚、苯胺、对苯二胺（p-phenylenediamine）和1-4氨基-苯基偶氮-2萘酚[1-（4-aminophenyl）azo]-2-naphthol]。
苏丹红IV在体内代谢可产生邻氨基偶氮甲苯（ortho-aminoazotoluene）、4-氨基-2-甲苯基偶氮-2-萘酚[1-（4-amino-2-methylphenyl）azo]-2-naphthol]、（2，5-diaminotoluene）、1-氨基-2萘酚和邻甲苯胺（ortho-toluidine）。
1.苏丹红I
（1）致癌性
国际癌症研究机构将苏丹红I归为三类致癌物，即动物致癌物，主要基于体外和动物试验的研究结果尚不能确定对人类有致癌作用。肝脏是苏丹红I产生致癌性的主要靶器官，此外还可引起膀胱、脾脏等脏器的肿瘤。
用苏丹红I喂饲F-344大鼠（剂量为15和30mg/kg）和B6C3F1小鼠（剂量为60和120mg/kg）103周后，雌雄高剂量组大鼠肝癌的发生率较对照组显著升高，这提示苏丹红I可能诱导大鼠肝癌的发生；雌性低剂量组小鼠白血病和淋巴瘤发生率较对照组明显增加。Boobis等每天给大鼠喂饲苏丹红I2年，剂量为30mg/kgBW，可引发大鼠肝癌。如前所述，依据欧洲辣椒粉中苏丹红I的检出水平和人群辣椒粉的摄入水平，以最坏的假设人每天摄入含苏丹红I3500 mg/kg的辣椒粉500mg来推算，则每天人可能摄入苏丹红I的最大量为1750μg，即相当于人体每天约摄入29.2μg/kg，苏丹红诱发动物肿瘤剂量30mg/kgBW约为其1×103倍。以摄入含苏丹红较低水平的辣椒粉500mg来推算，则每天可能摄入苏丹红I的量为5μg，即相当于人体每天摄入0.083μg/kg，苏丹红诱发动物肿瘤剂量30mg/kgBW约为其3.6×103倍。
（2）遗传毒性
研究显示，苏丹红I在S-9存在的条件下，对沙门氏伤寒杆菌具有致突变作用；对小鼠淋巴瘤L5178Y TK+/-细胞具有致突变作用；大鼠骨髓微核试验呈阳性；可增加CHO细胞姐妹染色单体交换。彗星试验表明可引起小鼠胃和结肠细胞的DNA断裂
（3）致敏性
苏丹红I具有致敏性，可引起人体皮炎。印度妇女习惯使用一种点在前额的"Kumkums"牌化妆品。但目前有报道称，有人因涂抹"kumkum"而引发过敏性接触性皮炎。通过气相色谱分析，7个"kumkums"品牌中有3个可检测到不同浓度的苏丹红I。
（4）代谢产物
代谢产物苯胺和1-氨基-2萘酚：苏丹红I的代谢产物苯胺有毒，依据其对血红蛋白毒性作为敏感终点，其最小观察到有害作用剂量（LOAEL）为7mg/kg/day，但在慢性毒性试验中尚未求出最大未观察到有害作用剂量（NOAEL）。基于通过食品、空气和饮水的暴露途径，依据LOAEL为7mg/kg/day，得出其安全限（MOS）为0.7 ×10-6 mg/kgbw/day。有研究显示，人体多次每日摄入0.4mg/kg苯胺可引起血红蛋白毒性。
苯胺在体内外均具有遗传毒性，被IARC列为三类致癌物，尚不能确定对人类有致癌性。动物试验显示，给大鼠喂饲苯胺（72mg/kg）104周，脾脏肿瘤发生率明显升高。
苏丹红Ⅲ
IARC将苏丹红Ⅲ列为三类致癌物，但将其初级代谢产物4-氨基偶氮苯（4-aminoazobenzene）列为二类致癌物，即对人可能致癌物。动物试验显示，给予大鼠4-氨基偶氮苯104周，剂量为80-400mg/kg，大鼠肝癌发生率明显升高。
4.苏丹红IV
IARC将苏丹红IV被国际上列为三类致癌物，是一种工业染料，同样用于鞋油和蜡烛等工业产品的染色，对人体可能致癌
由于实际在辣椒粉中苏丹红的检出量通常较低，因此对人健康造成危害的可能性很小，偶然摄入含有少量苏丹红的食品，引起致癌的可能性不大，但如果经常摄入含较高剂量苏丹红的食品就会增加其致癌的危险性。目前对这些物质尚没有耐受摄入量，因此应尽可能减少摄入量。基于苏丹红在食品中并非天然存在，有致癌性，因此在食品中应禁用。
针对我国一些食品中也可能含有苏丹红的情况，应加大对食品中苏丹红I的监测，但同时不能放松对苏丹红II、Ⅲ、IV的监测，并对我国人群可能的摄入量进行评估。
三、结论
在食品中有害物质残留分析过程中，样品前处理技术是整个分析过程中的瓶颈，影响着整个分析方法的准确度和精密度。固相萃取技术是应用最广泛特异性吸附，通常需对萃取和洗脱条件进行仔细选择，而且对不同基质需要选择不同的柱填料，从而在实际应用中受到很大的限制。分子印迹聚合物对模板分子具有特异性分子识别能力，在富集分析物的同时能够除去大部分干扰组分。降低了基质的干扰，保证了方法的准确度和精密度。
通讯作者简介：邵秋荣（1975―），女，山东莘县人，工程师，硕士，主要从事出入境产品理化检测。