不锈钢成形和烧结技术状况与改善

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引言

不锈钢具有良好的耐腐蚀、综合力学性能等优点，一般采用熔工艺法生产，由于其切削加工困难，故由其制造的零件存在尺寸精度差、表面粗糙、易产生元素偏析、有缩孔和砂眼等不足，因此在不锈钢的加工制造中仍存在许多技术难题［1］。早在20世纪70年代，人们就开始采用雾化法制备不锈钢预合金粉，进而利用粉末冶金工艺制备出高性能的不锈钢［2］。粉末冶金不锈钢具有良好的力学、物理和化学性能，与传统熔炼工艺生产的不锈钢相比，生产的零件接近净成型、尺寸精度高、材料利用率高、组织结构均匀，使其在实际生产中具有较大优势，已广泛应用于机械、化工、船舶、汽车、仪器仪表等行业［3］。由于粉末冶金不锈钢内部会存在孔隙，其力学性能、耐磨性和耐腐蚀性都不及致密不锈钢的，从而较大地限制了其应用［4］。有研究表明，粉末冶金不锈钢几乎所有的性能都随着密度的增大而提高［5］。因此，如何提高粉末冶金不锈钢的密度，减少其孔隙度，从而提高粉末冶金不锈钢的性能，是研究者们一直探究的问题。以此问题为核心，作者综述了近年来国内外利用粉末冶金工艺制备不锈钢的研究进展，包括烧结理论、成形和烧结技术的进展及成分添加剂对其组织和性能的改善，并提出了今后研究应重点关注的方向。

1烧结理论的研究进展

烧结是粉末冶金制备不锈钢最重要的环节之一，它对不锈钢烧结体的显微组织以及材料的最终性能起着决定性作用。不锈钢粉体颗粒的烧结是物理、化学、物理化学和物理冶金等多种因素相互作用的复杂过程，其理论研究主要包括烧结的驱动力（热力学）和烧结机制（动力学）两个最基本的问题［6］。20世纪40年代，Krenkel发表了粘性流动烧结理论，并与Kuczynski创立了烧结模型；50年代Kuc－zynski、Kingery、Coble等提出了粘性及塑性流动、蒸发与凝聚、表面扩散和体积扩散等烧结理论，并提出了烧结动力学方程；在60年代，人们对烧结过程和机制进行了大量研究，如多种烧结机制进行了大量研究综合作用下的烧结动力学［6］。80年代后期，随着人们对烧结过程本质的了解和计算机模拟的发展，开始使用计算机对不锈钢烧结时的晶粒生长进行模拟，并建立了两球单元烧结模型［7］。

传统不锈钢烧结一般采用固相烧结，烧结温度一般为1100～1390℃［8］。其烧结过程如下：当粉体作规则堆积并加热至0．4T熔（T熔为不锈钢的熔点）时，由于原子热振动振幅的增大，颗粒接触处许多原子开始离开初始晶格点阵发生扩散，形成了颗粒间的初始金属结合；当烧结温度升高到0．5T熔时，颗粒凸出处自由表面上的原子开始向邻近颗粒的接触区迁移，形成烧结颈；随着烧结的进行，烧结颈长大，孔隙开始球化并缩小，使烧结体致密度提高、强度增加［6］。

然而，固相烧结时不锈钢内部残留大量孔隙，使其致密度和性能都较低。近年来，人们开始采用超固相线液相烧结（SLPS）使不锈钢预合金粉末在烧结时形成液相，液相通过流动填充孔隙进而提高烧结体的致密度和性能［9］。不同于普通的液相烧结，SLPS是对预合金粉的烧结，且在烧结过程中始终是单一相，烧结温度位于固相线和液相线之间，在该温度下预合金粉颗粒的晶粒内、晶界处及颗粒表面均形成液相，颗粒在液相毛细管力作用下实现重排，其表面曲率变化较大的地方将优先溶解，通过液相流动传质，在大颗粒凹陷处或孔隙处析出，达到快速传递物质的目的，从而使烧结体达到致密［10］。

在SLPS过程中，当孔隙被流动液相填充时，原液相处可能出现二次孔隙，但SLPS的液相是由晶界处的晶粒熔化产生，其形成的液相单元较小，使孔隙也相对较小，故SLPS可达到较高的烧结密度。Balaji等［11］发现在1400℃超固相线液相烧结时，得到316L不锈钢的致密度、硬度、耐磨性和耐腐蚀性均高于1200℃下固相烧结的。然而，因SLPS烧结温度过高，会使晶粒过度长大，当温度接近熔点时，不锈钢制品发生软化，产生歪曲和变形，造成过烧。此外，从炉子维修、节约能源、经济效益等方面考虑，一般要求烧结温度不宜过高。

2成形和烧结技术的研究进展

2．1成形技术

粉末冶金不锈钢的成形一般采用室温模压成形。由于不锈钢粉体颗粒较硬且压缩性较差，其压制压力较铁基粉体的高，一般为400～800MPa［8］。为了改善压制性能，常在预合金粉中加入剂，其主要作用是减缓压制过程中粉体之间及粉体与模壁之间的摩擦、减小脱模压力和提高压坯密度，常用的剂有硬酯酸、硬酯酸锌、硬酯酸锂和石蜡等［8］。室温模压成形因压制压力过高，对压力机及模具的要求也较高，且烧结后的制品弹性后效严重、密度低，且只能制备形状简单的零件，所以又开发了新的成形技术，如温压成形、金属注射成形、凝胶注模成形等来改善不锈钢粉的压制性并提高压坯密度［4，12－13］。

温压成形是将粉体和特殊的剂混合并加热至一定温度后在加热的模具内压制成形［12］。相比于冷压成形，它可以用较低的压制压力获得较高的压坯密度和强度，此指标可分别提高0．15～0．3g•cm－3和50％～100％，且可降低弹性后效［12］。温压工艺之所以能使生坯密度增加，其一是由于温压降低了粉体的加工硬化速率，从而使粉体的塑性变形增强，进而提高生坯密度；其二是由于剂的作用，当剂熔点较高时，它在温压温度下呈半固态，其液相成分会由颗粒间界流入孔隙，从而增加颗粒的接触，而当剂熔点较低时，它将全部熔化并从压坯中流出，起到模壁的效果，从而降低了脱模压力［14］。曹顺华等［15］研究了420不锈钢粉的温压工艺，在粉体温度为90℃，模具温度为120℃的条件下，当压制压力为784MPa时，相比冷压成形，其压坯密度提高了0．2g•cm－3。然而，由于温压成形的不锈钢零件密度较高，可能导致封闭孔中的聚合物裂解后很难挥发，进而使得其在预烧时产生缺陷，所以预烧时聚合物的脱除是温压成形的关键。

金属注射成形（MIM）是一种接近净成形的粉末冶金成形技术，它是将金属粉体或预合金粉体与有机粘结剂按一定比例并在一定工艺条件下混合成均匀的粘弹性体，经注射机注射成形，然后脱除粘结剂，最后烧结成高性能的粉末冶金制品［4］。它适合生产形状复杂的零件，其尺寸精度可达±（0．3％～0．5％）［16］。同时，它能够克服常规模压成形－烧结制品密度低、力学性能差的缺点，烧结密度可达理论密度的95％～99．5％［17］。Sung等［18］将17－4PH不锈钢粉和粘结剂按质量比60∶40的比例在行星式混料机中热混1h，然后在29．4kN•cm－2的注射压力下注射成形，经热脱脂后于氢气气氛中烧结，当烧结温度从900℃提高至1350℃，其烧结试样的相对密度从61％提高到了99％，抗拉强度也随着烧结体中气孔的球化、缩小和消失而不断提高。然而，由于金属注射成形过程中剂含量较高，需要专门的脱脂工艺，使成本大大提高。

用传统模压成形制备的不锈钢制品，因孔隙率高而使其力学、耐腐蚀和表面等性能均较差，且只限于生产形状简单的零件，而金属注射成形虽能使不锈钢零件达到净成形，但很难实现大尺寸且形状复杂零件的制备。凝胶注模成形技术（GelCasting）是继注射成形之后发展起来的又一种近净尺寸成形技术，它是将高分子化学单体聚合的方法引入到粉体的成形过程中，通过制备低黏度、高固相含量的浓悬浮体，可净成形获得强度高、均匀性好的坯体［13］。张建伟等［19］利用凝胶注模成形技术，分别用天然琼脂和聚丙烯酸作凝胶体和分散剂，在优化工艺条件下，成形出的浆料可烧结制备形状复杂的316L不锈钢制品，其烧结体的屈服强度达138MPa。然而，在制备不锈钢金属粉体时，由于其颗粒直径和密度较大，使其容易在悬浮液中沉淀，进而导致浆料凝聚和胀性流动，难以制得高浓度悬浮料浆。此外，此工艺在浆料凝胶成坯后会产生翘面、变形、装卸转运难等问题。

2．2烧结技术

真空／气氛烧结是制备粉末冶金不锈钢最常用的烧结方法。在烧结过程中，选择真空、还原性或惰性保护气氛是为了避免氧化、脱碳、渗碳等的发生，保护气氛除了可以控制压坯与环境之间的化学反应外，还可以排除剂中的分解产物［8］。姜峰等［20］研究了烧结气氛对316L不锈钢性能的影响，发现由于氮气露点较氢气和氩气的高，导致粉体烧结时水分和氧含量高，其氧化膜的产生阻碍了烧结颈的形成和原子扩散，在液相形成时包围液相颗粒阻碍液相流动，使烧结体的致密度较在氢气和氩气中低，但由于氮的固溶强化作用使其强度和硬度均高于在氢气和氩气中烧结的。目前，基于粉末冶金工艺制备不锈钢的烧结方法还有压力烧结、放电等离子烧结、微波烧结和激光烧结等［21－24］。

压力烧结是在对粉体压坯加热的同时也对其施加压力，其物质的迁移可以通过位错滑移、攀移、扩散、扩散蠕变等多种机制完成［21］。该工艺可获得比常压烧结晶粒更细、更致密的烧结体，人们常用热等静压（HIP）、低压热等静压烧结制备高性能的不锈钢。Kim等［25］在烧结温度为1125℃时，分别用50，100MPa的压力对不锈钢工件进行热等静压烧结，研究证明烧结时的压力加速了液相的流动和颗粒重排，压力越大，其致密化速率越大，经热等静压烧结后的不锈钢产品接近完全致密。然而，经热等静压处理的产品由于体积收缩容易发生畸变，会使其尺寸精度变差。

放电等离子烧结（SPS）是一种新型的烧结技术，它是直接将直流电施加于试样上加热，具有很高的升温和烧结速率，可以保证粉体在短时间内实现快速烧结的同时获得细小、均匀的组织［22］。张鑫［26］利用机械合金化制备了超细晶高氮304不锈钢粉，并采用放电等离子烧结技术对其进行烧结，发现在烧结过程中，颗粒间的放电对初始粉体有净化、活化的作用，从而有利于活化晶界和晶格扩散而抑制表面扩散，进而促进了不锈钢的烧结致密；当烧结温度为900℃、压力为50MPa时，烧结不锈钢试样的硬度和抗拉强度分别达460HV和557MPa，比普通304不锈钢的分别提高了近200HV和250MPa，且耐腐蚀性能也有所提高。故放电等离子烧结虽然成本相对较高，但对于制备超细晶烧结不锈钢仍具有一定的研究价值。

微波烧结是利用微波电磁场中材料的介质损耗使烧结体整体加热至烧结温度而实现致密化的快速烧结技术［23］。在烧结过程中，微波烧结可以快速跳过表面扩散阶段，使晶粒来不及长大就完成致密化并快速冷却，因而它对于控制烧结过程中晶粒的长大是一种比较有效的方法［27］。Panda等［28］经研究发现，在2．45GHz微波炉内以45℃•min－1的速率升温至1400℃对434L不锈钢进行微波烧结，相比于传统烧结法的烧结时间缩短了近90％，且致密度有较大提高。尽管微波烧结能抑制晶粒的过度长大，但由于烧结后残留有一些不规则大孔洞，使其硬度、强度和伸长率都低于传统烧结的。

选择性激光烧结（SLS）是将三维数值模型分解成一系列二维层片结构后由计算机控制激光束移动，在逐层烧结的粉体上建构三维实体的快速成形技术［24］。其作为一种新型粉末冶金成形技术，能够自由成形，无需模压过程，使得产品开发时间大大缩短［29］。张永忠等［30］采用SLS技术制备的316L不锈钢组织致密、成分均匀，具有快速凝固组织特征，其力学性能与铸造及锻造退火态的相当，可直接满足使用要求。但该法需要昂贵的激光烧结设备，生产成本比较高。

3成分添加剂对组织和性能的改善

3．1合金元素的添加

为了降低粉末冶金制备不锈钢的成本，同时提高其致密度和性能，通常在粉体中添加某些低熔点的合金元素，通过其在烧结时形成的液相大大降低其孔隙率，从而使不锈钢满足更高的性能要求，这些合金元素主要有铜、锡、硼、硅等。Uzunsoy［31］在304不锈钢粉中添加2％～8％（质量分数，下同）的铜基合金，由于铜的熔点较低，在960℃时就开始形成液相，到1000℃时全部形成液相，当温度高于铜的熔点时，液相的流动使得表面气孔不断球化和缩小；通过显微分析发现，由于铜对不锈钢基体有较好的润湿性，可均匀分布在不锈钢基体中，使得烧结体的气孔显著减少，显微硬度也明显提高；在添加量为8％时，分别于1250℃和1350℃烧结后的密度分别提高至6．95g•cm－3和7．05g•cm－3。Coovattanachai等［32］在316L不锈钢粉中加入2％～6％的锡粉和锡合金粉，于氢气中在1300℃烧结45min，随着添加量的增加，其液相的形成逐渐增多使致密度逐渐提高，但其晶粒也有一定长大；其力学性能受致密度和晶粒长大两方面制约，在添加量为4％时其强度和硬度最高，但由于其在晶界上形成了固体锡和锡合金相，使伸长率有所下降。zkan［33－34］研究了添加NiB对17－4PH沉淀硬化马氏体不锈钢显微组织、致密度、力学性能和耐磨性的影响，结果发现，由于NiB的加入，在1161～1175℃发生了共晶反应，其液相在铁中的溶解度极低，包围在固相晶粒周围，形成了典型的液相烧结；随着NiB含量的增加，气孔逐渐减少且逐渐球化，当添加NiB的质量分数为1％时，在1280℃时烧结45min后其共晶液相完全包覆在固相晶粒周围，使烧结体几乎达到完全致密，其抗拉强度和硬度分别达到1402MPa和52．3HRC，相比于传统金属注射成形17－4PH不锈钢的分别提高了43％和53％；并且磨损质量损失和磨损速率也有所减小，耐磨性相比传统金属注射成形17－4PH不锈钢的提高了近49％。邱伟刚等［35］在316L奥氏体不锈钢粉中添加40％（质量分数）硅后，相同温度下由固相烧结变为部分液相烧结，其烧结密度较单相奥氏体的提高了近12％，孔隙率明显降低。由于硅为铁素体稳定元素，其组织变为α、γ双相不锈钢，其拉伸断裂形式由单一的穿晶断裂变成了穿晶断裂和解理断裂组合的混合断裂形式，明显改善了力学性能，其抗拉强度达到541MPa，伸长率达23．4％，接近冶炼316L不锈钢的水平。

3．2强化相的添加

通过添加强化相来进一步改进粉末冶金不锈钢的性能，特别是力学性能越来越受到人们的重视，这些增强体相主要有氧化物、碳化物、氮化物和金属间化合物等。Tiwari等［36］在434L不锈钢中添加了5％YAG（钇铝石榴石，化学式为Al5Y3O12或AlYO3，是由Y2O3和Al2O3反应生成的一种复合氧化物），在超固相线液相烧结时YAG均匀分布在不锈钢的晶界处，产生了弥散强化，并且抑制了烧结体晶粒的长大，孔隙也逐渐球化并变得更小，由于YAG和Cr2O3之间的交互作用形成了耐腐蚀性较强的氧化物，使得不锈钢耐腐蚀性在没有明显降低的情况下，强度、硬度和耐磨性都有所提高。Abenojar等［37］在316L不锈钢中分别添加了体积分数为1．5％和3％的SiC增强相，研究发现，由于SiC和不锈钢基体之间的交互作用，形成了低熔点的Fe－SiC相，提高了烧结体的致密度，其硬度和耐磨性也均有所提高，当SiC的添加量为3％（体积分数）时，其耐磨性最好，但耐腐蚀性有所降低。Farid等［38］研究了添加Si3N4对465不锈钢显微组织和力学性能的影响。结果表明，在1300℃烧结60min时，随着Si3N4添加量的增加，烧结体致密度随之增加，当Si3N4的质量分数超过2％时，多余的Si3N4在不锈钢基体中分解为硅和氮，使得基体中的氮含量超过其固溶极限而使过多的氮从基体中析出并留下气孔，从而使烧结体的致密度和抗拉强度降低；当Si3N4的质量分数为2％时烧结体的力学性能最好，其抗拉强度和硬度分别达到1011MPa和21HRC。Balaji等［39］研究了Ni3Al和Fe3Al两种金属间化合物的添加对316L不锈钢性能的影响，由于在高温时不锈钢基体和铝化物界面存在相互扩散，使得在超固相液相烧结时其致密度并没有降低，当这两种铝化物添加5％时，在没有明显降低耐腐蚀性的情况下，改善了强度和耐磨性。

4结束语

目前常规粉末冶金压制烧结不锈钢制品的密度依旧较低，力学性能和耐腐蚀性均不及熔炼不锈钢的。因此，如何在低的成本下制备出高性能的不锈钢，是目前面临的主要问题。在今后的工作中，应着重研究不锈钢的烧结机理与工艺条件之间的关系并进一步优化工艺参数，研制新的烧结助剂以降低烧结温度，通过热处理工艺来改善显微组织，以此来提高粉末冶金不锈钢的性能。