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蓄能
节能
应用
1. 相变蓄能材料介绍
物质的存在通常认为有三态,物质从一种状态变到另一种状态叫相变。相变过程一般是一个等温或者近似等温的过程,相变过程中伴有能量的吸收或释放,这部分能量称为相变潜热。相变潜热一般较大,以水为例,固液相变融解热为80kcay/kg,而水的比热只有为1.0kcd/(kg?℃)。相变过程是伴随有较大能量吸收或释放的等温或近似等温的过程,这是其具有广泛应用的原因和基础。图1(a)是相变过程升温过程的温度―时间曲线示意图,图1(b)是一种相变材料潜热与混凝土、水等5℃温差显热的比较。可见,相变潜热在一定温度范围内的等效比热远远大于普通材料的显热。(a)相变过程的温度―时间曲线;(b)相变材料潜热与普通材料显然的比较
2 .相变蓄能材料在建筑中的应用形式
2.1太阳能相变蓄热应用
太阳能是一种可再生能源,清洁无污染。充分利用太阳能可以降低冬季采暖能耗,但是太阳辐射受天气、时间影响比较大,因此可以直接使用相变材料吸收太阳辐射,也可利用太阳能集热器结合相变材料使用。利用太阳能蓄热的相变材料在建筑中有多种应用形式,如图2所示。
在这些应用形式中,更为常见的是利用相变材料起到蓄热的作用。其中最为常见的是“特隆布墙”,其结构如图3所示,它是将具有良好蓄热性能的建筑材料(混凝土或者是相变材料)置于朝阳面的玻璃幕墙后面,利用材料相变时具有很高的储热性能来吸收透过玻璃的太阳辐射热,然后对玻璃与相变材料形成的夹层进行通风,将相变材料蓄存的热量通过对流(图3-a)或者辐射的方式(图3―b)传入室内,从而减少房间的热负荷。
图4为被动式蓄热采暖系统在普通房间中应用的模拟结果,可见相变材料对降低室内温度波动效果明显。
2.2结合夜间通风的相变蓄能吊顶系统
图5介绍了结合夜间通风的相变蓄能吊顶系统(NVP系统)的运行原理。夜间,通过风机引进室外冷风,对相变材料蓄冷,出口空气排入
室内(或者部分空气直接排出室外),同时对室内建筑围护结构蓄冷;白天,空气从室内引进相变贮能换热器,经相变材料冷却后送回室内,达到室内降温效果。其中,堆积床相变贮能换热器是系统的核心构件,可以采用各种形式的封装单元,如板式、管式以及球体堆积床形式等。
为合理布置系统,减少占用空间并考虑美观因素,将相变贮能换热器安装在房间吊顶与上层楼板之间的空间内。同时,通过选择合理的结构形式及传热单元的体表比,可以避免相变材料的析出及分层问题。
3.定型相变材料的应用
在建筑中采用的相变材料大多是固―液相变蓄热材料,在其发挥效用时,也必然伴随着相变过程,而对于固―液相变过程来说,本身就存在着一些很难克服的缺点。如易发生相分层、过冷较严重、蓄热性能衰退和容器价格高。为了克服材料固―液相变过程中所呈现的问题,一类新型的定形相变材料受到广泛关注与研究。这种新型的定形相变材料或者固―固相变材料在发生相变时不会产生液态因而不会发生泄漏,此外它还具有过冷程度轻、无腐蚀、热效率高、寿命长等优点。
定形相变材料(shape―stabilized PCM)是由相变材料和高分子材料组成的混合蓄能材料。相变材料一般用石蜡作为芯材,高分子材料作为支撑和密封材料将石脂包在其组成的一个个微空间中,因此在相变材料发生相变时,定形相变材料能保持一定的形状,且不会有相变材料泄漏,与普通的因液相变材料相比,它不需封装器具,减小了封装成本和封装难度,避免了材料泄漏的危险,增加了材料使用的安全性,减小了容器的传热热阻,有利于相变材料与传热流体间的换热。该种材料可制成粒状、棒状,也可制成板材。
图10为一种定形相变材料板的照片和微观电镜照片。,相变潜热为80kJ/kg。
在清华大学超低能耗示范楼中就采用了定型相变材料的蓄能高架活动地板,如图12所示,此种地板把定形相变材料颗粒加入水泥砂浆中制成混合材料,并注入高架活动地板,可显著增大地板的蓄热密度;同时,水泥砂浆也会增强相变材料的导热系数,使其蓄放热过程更加高效,且能使地板保持较高的强度。通过改变掺混比例,可调节混合材料蓄热能力。此地板中的定形相变材料相变温度为20℃左右,相变潜热80―90kJ/kg,其在地板中的质量含量为40%。
蓄能高架活动地板在白天太阳辐射照射到地板上或者室温较高时吸收热量,在室温较低时放出热量。这样就可以充分利用太阳能,并使室温波动较小,房间可保持舒适并节省采暖费用。图13是使用相变蓄能地板和使用普通地板房间的模拟结果。可见,相变蓄能地板可以降低白天最高温度,提高夜间室温,节省冬季采暖能耗。
4. 结束语
随着人们节能和环保意识的增强,建筑节能日益受到关注。相变蓄能建筑材料的研究与推广可以减少建筑能耗,达到节能的目的。相变蓄能建筑材料是将相变材料加入到建筑材料中,不仅能作为承载或装饰材料,而且能储蓄较多的热量。然而,目前应用于建筑的相变蓄能材料尚处于研究和试用阶段,在以后的研究中,相变蓄能建筑材料还需要对以下问题进行研究:一是进一步筛选合适的相变材料,探索新型相变材料,采用多元复合等技术研制新型高效的相变蓄能建筑材料;二是研究相变材料的封装技术及其与基材的复合工艺,制备性能稳定、生态友好的相变蓄能材料;三是添加辅助成分解决相变材料存在的过冷、结霜等问题;与改性材料(如石墨、 等)结合,提高其导热系数,增加换热效率;四是建立模型模拟不同的气候条件,优化相变温度,以便于进行针对性的研究和应用;五是对相变蓄能建材的力学性能和耐久性能进行研究,为建筑的寿命预测提供依据。
参考文献:
[1]陈美祝,何真,陈胜宏。相转变材料在建筑中的应用综述[J]。长江科学院院报,2004,21(1):8~10。
【摘要】相变材料是一种新型的材料类型,可以根据外界温度的变化进行相应的形态转变,实现热量的改变,这样能达到调节温度的目的。本文从相变材料的优势入手,具体分析相变材料在纺织服装中的应用,希望本文的研究能对相关工作有所帮助。
【关键词】相变材料 纺织服装 应用
前言:
相变材料主要是利用对温度的感知来进行温度的调节,关于这一材料的研究也是近些年来专家学者的重点研究内容,相变材料的出现为智能纺织品提供了全新的发展方向,也能满足人们对纺织品多方面的功能性要求。可以说目前相变材料也在人们的生产生活中扮演了重要的角色,作用也越来越大。
1.相变材料的优势
相变材料是一种特殊的调节温度的材料,能通过材料自身对温度的感知,然后进行能量的贮存和释放。上个世纪八十年代,受到能源危机的硬性,相变储热作为一种新的基础理论在发达国家迅速发展,在发展的过程中,结合了多学科的内容,这也就为这一理论的发展提供了充足的保障,同样也有了充分的应用条件。相变材料在纺织服装领域的应用,利用相变材料能实现纺织品的温度调节,这也是目前人们重点关注的课题。相变材料的特点集中在相变上,具体来说,相变就是在自身温度不变的状况下进行相态的改变,最为常见的就是固、液、气三种状态的改变,在外界温度发展变化的时候,可以改变物理状态,然后在相态发生改变的同时,会吸收或者释放热量,这也就是相变潜热,和一般物质温度变化时的热量变化相比,相变潜热要更大。相变材料广泛存在于自然界中,不过收到温度变化范围和成本的影响,可以选择的相变材料类型也就会变小,甚至需要几种相变材料混合。
2.相变材料纺织物的特点
相变材料纺织纤维能根据外界温度的变化,在一定程度上调节纺织物的温度,外界温度升高,纺织物可以储存能量,外界温度降低,纺织物能释放能量,这样能让纺织物的温度波动降到最低,提高人的舒适性。相变材料纺织纤维能实F较好的保温效果,并且不会受到纺织物自身的形状和湿度的影响,人在穿着的时候,也不会有闷热、不透气的感觉,能将人体的体温保持在合理的范围内。相变材料纺织纤维除了具备相变材料的优势之外,也可以进行纺织物的加工,方便人体的穿着。相变材料纺织纤维本身的性能较好,可以通过加工成为纺织服装。
相变材料纺织物的热传导系数控制在黑的范围之内,对于热量的反应速度较快,能在第一时间吸收或者释放热量,也能根据外界环境温度的变化进行调节,温度更加接近人的体温,一般的相变材料纺织物相变温度控制在30a℃左右。相变材料纺织物轻易不会变形,本身的尺寸较粗,这也展现了相变材料良好的力学性质,通过加工,可以让相变材料更为稳定。本身相变材料在自然界中较为常见,原材料的成本较低,并对于人体无污染、无毒、无腐蚀,制作成为纺织服装,人在穿着的时候也不会出现危险,并且在制作的过程中极为方便。
3.相变材料在纺织服装上的应用
上个世纪八十年代初期,美国NASA空间研究所选择了一种新型的相变材料,能与室内的温度相符合,然后封入在了微胶囊中,应用到了纺织服装中,实现了纺织服装的温度调节功能,并且申请了专利。相变材料最初是应用在宇航服上,主要是避免宇航员在太空中由于太空温度变化范围过大而受伤。近年来,相变材料不仅仅用于宇航服的制作上,在纺织领域也得到了较好的应用,可以调节温度的纺织物也受到了人们的青睐,这也让相变材料在纺织服装上的应用越来越广。具体分析相变材料在纺织物中的应用,大都是将相变材料放在一个微胶囊中,然后将微胶囊混入纺织纤维中,这样也就让整个纺织物中遍布相变材料。在外界温度发生变化的时候,这些微胶囊中的相变材料能发挥作用,进行能量的吸收和释放,确保纺织物的微气候保持不变,这也是温度调节功能的实现。纺织服装中相变材料最为常见的是石蜡类烷烃,本身其熔点和结晶点不同,改变其内部比例,能控制不同的相变温度,本身这一物质也不会对身体有伤害,也不会受到湿度的硬性,因此在纺织服装中应用,能保持其性质稳定。
相变材料本身是一个潜热储存材料,而相变材料应用在纺织服装中,也就让纺织物变成了蓄热单位。这样在外部温度发生变化的时候,相变材料能改变自身的相态,实现温度的调节,让人体的感觉更为舒适。相变材料在电子纺织品中也得到了较好的应用,相变材料能为电子元件提供辅助装置,保证电子元件的温度恒定,不会由于温度的变化影响到电子元件正常的工作。在纺织领域中,电子手套和人工手段都可以保持在室内外相同的温度,这一手套在消防及军队中也得到了较好的应用,尤其是相变材料制成的制服,能在一定程度上保证消防队员的人身安全。从世界如今的能源形势来看,能源形势越来越紧张,相变材料由于其自身的性能优异,在各个领域都得到了较为广泛的应用,更好的节约能源,不仅仅能在纺织服装中保持温度恒定,也可以利用一些太阳能等,提高能源的利用效率。
结语:综上所述,从目前国内外相变材料的相关研究来看,具有很大的进步,有效的促进了相变材料的发展,尽管从国内市场来看,相变材料并不常见,但是相变材料在纺织服装中的应用还是取得了较好的成绩,相信在不远的将来,相变材料一定会有更好的发展前景,在纺织服装中的应用更为普遍。
参考文献:
[1]胡汉平等.张寅平相变储能―理论和应用[M].合肥:中国科学技术大学出版社,1996.88-93.
关键词:相变材料;储热;供暖系统
中图分类号:TE44文献标识码: A
进入二十一世纪以来,全球性的能源枯竭日益突出,常规能源可开采量已屈指可数。太阳能是一个巨大的、可再生的、无污染的能源,并且以其安全、经济等优点,成为了开发利用可再生能源中的重要组成部分。然而太阳能的间歇性、不稳定性等条件因素,使得研究进入了寻找如何获得可靠的、性能稳定的储热材料。因此,对于太阳能热泵系统而言,相变储热材料的研究变得十分重要。
作为将相变储热材料制作成储能模块与地板低温辐射采暖相结合,利用太阳能热泵低品位廉价热源为该系统提供热量,不仅可以提高室内舒适性,还能够有非常显著的节能效应。
1相变储能材料的研究
相变储能材料(PCM)的研究,具体指相变机理,相变材料的制备技术,相变材料的物理性质、使用寿命以及稳定性等。
由于机理不同,相变可分为扩散型相变(如脱溶、珠光体转变等)、无扩散型转变(如马氏体转变)、贝氏体型相变、块型转变(G-M转变)、有序-无序转变、亚稳态分解以及晶化等。
根据相变形态变化,相变材料可以三类:固-液、固-固和复合定形相变材料。
1.1固-液相变储能材料
固-液相变蓄热储能材料是三种材料中研究相对成熟的、应用较广的一类。目前研究最多固-液相变储能材料的主要有三类:无机类相变储能材料、有机类相变储能材料以及复合相变储能材料。
(1)无机物相变储能材料:主要包括结晶水合盐类、熔融盐类、金属及其合金和氟化物等。其中最典型的是结晶水合盐类,结晶水合盐提供了熔点从几摄氏度到一百多摄氏度的可供选择的相变材料。它们有比较大的熔解热和固定的熔点(实际是脱出结晶水的温度),脱出的结晶水使盐溶解而吸热,降温时其发生逆过程,吸收结晶水而放热[1]。
(2)有机物相变储能材料:常见的有多元醇、石蜡、脂肪酸以及其它有机物[2]。其中最典型的材料是石蜡:它是由直链烷烃混合形成的具有相变潜热高、化学性质稳定、几乎无过冷和相分离现象、无腐蚀性、价格低廉等优点,在与普通建筑材料掺杂复合后,便可用于制备相变储热墙板。
(3)复合相变储能材料:目前主要有多元醇类相变储能材料、正烷烃与脂肪酸混合在一定温度条件下制得的低共熔混合物;将两种或是三种多元醇类相变储能材料按照不同的配比混合,形成“共熔合金”,并对材料的相变潜热及相变温度进行调节,从而得到具有合适相变潜热和相变温度的混合相变储能材料;有机类相变材料与无机类相变材料掺杂复合而成的相变材料,这类材料拥有两者共同的优点,同时弥补了两类材料的不足之处,从而制得到了性能更好的相变材料[3]。
1.2固-固相变储热材料
固-固相变材料主要有三类:无机盐类、多元醇类和有机高分子类。其中后两种在实际中的应用较多。
(1)多元醇具有固定的相变温度及相变热,为满足各种情况下对贮热温度的相应要求,可以将两种或多种多元醇按不同比例混合,形成共融“合金”,从而对相变温度进行调节,获得实际中所需要的相变温度。
(2)高分子交联树脂类蓄热材料,包括交联聚烯烃类和交联聚缩醛类,其改变了非交联高分子相变材料使用时形状难以定型的缺陷,便于加工,具有实际应用价值。
由于固-固 PCM 相变体积变化小,不需要容器密封,可直接加工成任意形状[4],因而往往是实际应用中希望采用的相变类型,但其潜热较小和相转变温度高,所以,大多数传统的 PCM 都是通过固-液相转变来储存或释放能量的,但由于该相变过程中会出现液体,必须用容器包装,因而限制了其应用范围。近年来固-固 PCM 的研究和应用得到迅速发展。
2相变储能材料在供暖中的应用
应用于暖通空调领域的相变材料应具备以下特点:熔化潜热高;相变过程可逆性好;膨胀、收缩性小;相变温度适合;导热系数大、密度大、比热容大;无毒、无腐蚀性;易与建筑材料相结合,工艺简单;原料廉价、易于获得等[5]。
由于固-固相变材料包括多元醇类和层状钙钛矿类等,其中多元醇类易软化和挥发损失,使用时要用压力容器密封;层状钙钛矿类相变温度较高,适合于高温范围内的贮能和控温,所以目前在暖通空调领域研究与应用较多的仍然是固-液类相变材料。
2.1相变储能地板采暖
在地板辐射采暖系统融入相变材料可以在很大程度上提高地板层的蓄放热能力,实现大跨度的间歇供暖,是优化太阳能与晚间低谷电能等非连续能源供暖的一条有效途径。
Farid和Kong[6]研究了相变材料为CaCl2-6H2O的蓄热地板电采暖系统的性能,表明含有储能物质的地板的蓄能性比较好,在加热8h蓄热的前提下可供1d采暖需要。
清华的张寅平等人[7]研制了石蜡和高聚乙烯制备的定型相变材料,建立了电加热相变地板辐射采暖的实验房间以及该房间的数学传热模型,研究表明该储能地板蓄放热效果良好,模拟与实验结果较为接近。
沈阳建筑大学的陈其针[8]和李国建通过相变储能电热地板采暖房间的实测对比分析,得出采用相变电热地板辐射采暖的房间室内温度分布均匀、梯度小,热气流由下而上,人的脚部暖和、头部温和,提高了热舒适性。系统在夜电模式下,移峰填谷效率在53%~67%之间,通过地板送风,室内平均温度可提高近1℃ ,移峰填谷效率最高可提高到88%左右(见图1)。
图1 地板各层铺设示意图
2.2相变储能墙体
相变墙体即在建筑材料中加入相变材料形成相变储能墙板等基本构件,不仅能提高房间的热舒适性,对空调和采暖的负荷进行移峰填谷,而且还能降低空调和采暖设备的开启频率,并能充分利用太阳能等清洁能源,真正实现节能的目的。
Lv[9]把相变材料加入到灰泥墙板中,利用材料自身储存或释放热量的能力来调节热冷负荷的转移以避开用电高峰期。采用这种相变墙板的房间与普通的房间相比可以大大降低空调系统的能源消耗,从而降低空调系统的能耗支出。
Dariusz Heim等[10]重点研究了相变石膏板应用于普通墙体内侧的控温和节能效果。引入 ESP-r 系统,对使用相变围护结构的建筑物进行传热过程模拟。结果表明相变材料在夏季转为秋季的过渡时期,能够有效地降低室内温度;在春季转为夏季期间,由于相变材料没有热量存储而对室温贡献不大。
3 总结
3.1存在的问题
相变储能材料在暖通空调领域应用的实验与理论研究还处在摸索阶段,没有形成固定的研究方法与模式,尤其在实验方面,实验条件、测试方法及相变材料的选取都各不相同。因此在相变材料的制备等方面的研究还需要进一步的探索与努力,同时加强实际需求同实验想结合的紧密结合。
3.2 未来发展方向
(1)研究领域:改善相变材料的导热性能和相变速率;根据相变机理提高其相变焓,研制出高能量密度的相变材料;掌握相变材料之间的复合原则以及如何复合来提高材料的性能以弥补不足;开发出除具有相变储能功能外还具有其它功能的多功能相变材料,如导电相变材料、防水相变材料、可杀菌防虫蛀的相变材料、形状记忆相变材料等等;降低成本,实现工业化。
(2)应用领域:拓展应用领域服务的范围;开发相变材料的数据库,为实际需求配对选择提供技术支持;继续深入开展模拟研究以及与模拟研究相对应的实验研究,尽快使科学理论转化为实际生产力。
参考文献:
[1] 姜勇,丁恩勇,黎国康.相变储能材料的研究进展[J].广州化学,1999(3):48-54.
1 激光相变硬化的机理及特点
激光相变硬化是局部的急热急冷过程。由于加热时间短, 热影响区域小, 硬化层较浅, 一般只有0.3 一1.0 mm。激光相变硬化加热时, 表面升温速度可达104~ 106℃/s , 使材料表面迅速达到奥氏体化温度, 原有材料中珠光体组织通过无扩散转化为奥氏体组织, 随后通过自身热传递以106 一108℃ /s 的冷却速度快速冷却,它既可在原晶界和亚晶界成核, 也可在相界面和其它晶体缺陷处成核, 而在快速加热下的瞬间奥氏体化使晶粒来不及长大, 在马氏体转变时, 必然转变成细小的马氏体组织; 另一方面, 激光快速加热, 使得扩散均匀化来不及进行, 奥氏体内碳及合金元素浓度不均匀性增大, 奥氏体中含碳量相似的微观区域变小, 在随后的快速冷却条件下, 不同的微观区域内马氏体形成温度有很大的差异, 这也导致了细小马氏体组织的形成。激光淬火后的马氏体组织为板条状马氏体组织和孪晶马氏体组织, 位错密度极高, 可达10l2/cm2。研究表明: 晶粒细化, 马氏体高位错密度, 碳的固溶度高是获得超高硬度的主要原因[3]。
2 激光表面相变硬化工艺
2.1 材料表面预处理
金属材料表面对激光辐射能量吸收能力主要取决于表面状态。一般金属材料表面经过机械加工, 表面粗糙度很小, 其反射率可达80%一90%,影响金属材料表面吸收光能的效率[4]。为了提高金属表面对激光的吸收效率, 在激光硬化前要进行表面预处理, 其方法有磷化法、提高表面粗糙度法、氧化法、喷涂涂料法、镀膜法等, 其中最常用的是磷化法和喷涂涂料法。在原始表面上覆以吸收激光物质涂层是最有效的一种。这些涂料除了能大大提高吸收率外, 还必须具有廉价、无毒、无污染、与基体结合牢靠、干燥快、激光扫描时无反喷、激光处理后清除方便等特点。为此, 研制出在激光淬火前能涂覆在被处理金属表面, 从而大大提高金属表面对激光的吸收能力的涂料, 已成为激光技术能否在工业领域推广应用的一个重要课题[5]。
2.2影响相变硬化层的主要参数及其相互关系
激光相变硬化过程是一个错综复杂的快速加热快速冷却的淬火过程。激光硬化层的尺寸参数 (硬化层宽度、硬化层深度、表面粗糙度)和性能参数(显微硬度、耐磨性、组织变化)取决于激光功率密度(激光功率、光斑尺寸)、扫描速度、材料的性质(成分、原始状态)和表面预处理特性等, 同时也与被处理零件的几何形状和尺寸以及激光作用区的热力学性质有关。在其他工艺因素不变的条件下, 其主要工艺参数有激光器输出功率(P)、扫描速度(V)和作用在材料表面上的光斑尺寸(D),三者的综合作用直接反映了激光淬火过程的温度及其保温时间。三个参数对激光相变硬化效果的影响关系式为:
激光相变硬化层深度(H)ocP/(DxV)
由上式可知, 激光相变硬化层深正比于P, 反比于D、V, 三者可互相补偿, 经适当的选择和调整可获得相近的硬化效果[4]。另外, 还应考虑各参数值的选择范围,D不能过大,V不能过小, 以免冷却速度过低, 不能实现马氏体转变。反之, 当激光输出功率过大时, 容易造成表面熔化, 影响表面的几何形状。奥氏体的转变临界温度与材料的熔点之比值越小, 允许产生相变的温度范围越大, 硬化层深度就越深。
2.3 激光相变硬化扫描方式
激光的扫描方式有圆形或矩形光斑的窄带扫描和线形光斑的宽带扫描。窄带扫描的硬化带宽度与光斑直径相近, 一般在5 ~ 以内。对于要求大面积硬化时, 必须逐条地进行扫描, 各扫描带之间需要重叠, 重叠部分将留下回火软化带, 回火软化带的宽度与光斑特性有关, 一般均匀矩形光斑产生的回火软化带较小。宽带扫描的宽度可达十几毫米, 有效地减少了软化带的不良影响。清华大学刘文今等人[l0] 曾用GaAs 二元光学器件聚焦后得到线光斑, 对45 钢凸轮表面进行激光熔凝一合金化的研究, 提高了凸轮强化表面的硬度和耐磨性。
3 结束语
激光相变硬化技术从开始应用到现在, 已经历了30多年的发展历程, 应用领域不断扩大。但由于这项工艺的技术含量很高, 工艺过程中影响因素太多, 设备费用高昂, 除了对形状简单、工艺基本定型且批量较大的工件可以专门建立生产线, 并可获得稳定的加工质量外, 在形状较为复杂的工件中应用仍存在不少问题, 基本上还是一种成本高、控制复杂但性能特殊的实验室技术。但是, 由于激光相变硬化技术所具有的独特优点, 它仍是一项有广泛应用前景的高新技术。随着数值模拟与计算机控制技术研究的不断进展, 可适用于各种情况的激光相变硬化工艺实时控制系统的研制也将获得成功, 那时必将为激光相变硬化技术全面进入自动化生产线铺平道路。
参考文献:
[l]应小东, 李午申, 冯灵芝. 激光表面改性技术及国内外发展现状[J].焊接, 2003 , (l): 5-8.
[2]王秀彦, 安国平, 李栋, 等.模具表面的激光非熔凝加工的应用研究综述[J]. 北京工业大学学报, 2001,27 (4 ): 415 -419.
[3]谢志余, 潘饪娴. 激光热处理相变机理及应用[J].机械制造与自动化, 2003 , (4 ):38- 42
(1.安徽建筑大学,安徽 合肥 230022;2.阜阳市建苑节能监测有限公司,安徽 阜阳 236000)
摘 要:相变储能材料应用于建筑结构中,可以有效的提高建筑物的隔热保温性能,并可以解决一部分能源消耗问题.本文综述了相变材料在建筑领域的研究现状,对目前使用的相变材料进行分类和分析.并展望相变材料在建筑领域未来的研究热点和方向.
关键词 :相变储能材料;建筑节能;应用发展
中图分类号:TU5文献标识码:A文章编号:1673-260X(2015)04-0043-03
基金项目:安徽省科技厅2013年度第二批科技计划项目(1305073037);2013年安徽建筑大学教学团队项目;2013年安徽建筑大学专业综合改革试点项目
1 引言
随着我国人民的物质生活水平的显著提高,人们对于所居住环境的关注度也是同步的增加,尤其表现在室温这一方面,理想的室温应该维持在20℃左右这一舒适的范围.为了满足这种要求,人们使用空调变的更加频繁,而这将会造成更的多能源消耗和对环境的污染等一系列问题.所以,对房间的舒适度、室内温度和环境污染等问题的研究已成为建筑和节能设计中必须考虑的问题.
相变材料是指在一定温度下,自身的内部结构和物理化学状态发生改变,同时伴随着热量的吸收和释放,可以利用这种原理对室内温度进行调控,使其达到舒适理想的范围.将相变储能材料(PCM)加入建筑基体结构中,可以很好的改善室内温度、房间的舒适度和减少环境污染.
相比于国外,国内的相变储热技术的技术成果,包括研究理论还是比较薄弱.本文综述了相变储能材料在建筑领域的研究现状,对目前使用较多的相变储能材料进行了分类并分析其优缺点,最后还展望相变储能材料在建筑领域未来的研究热点和发展方向.
2 相变储能材料的发展研究现状
1982年,相变储能材料的研究最早是由美国能源部发起的,并且是应用在建筑方面.上个世纪90年代,一些学者已经开始对相变储能材料进行了研究探讨,如Feldman对脂肪酸及其衍生物进行了广泛的研究,包括对相变储能材料的物理性质、化学稳定性和环境保护等问题进行了研究[1].1992年,美国的P.Kanramen研究出了一种熔化温度可调的有机相变蓄热的材料贮热系统[2].法国Fittinaldi E等人曾报道过一些有机金属化合物,这类材料的固—固转变是可逆的,相变潜热较高,在0~120℃的范围内可供选择进行温度转变[8].日本Hokkaido大学工程研究生院人类环境工程所的K.Naganno和S.Takeda等人采用了颗粒状的相变材料来进行研究,主要用于增大建筑蓄热能量的地板空调系统[9].该研究结果发现,这种加入了相变储能材料的空调系统可以将室内夜间的热量进行冷热转化,从而来满足白天的热量负荷的需求.
中国科技大学的叶宏、葛新石[10]从1978年开始研究相变材料,并对其做了大量的理论阐述和研究工作[10].其试验研究发现了熔点在32℃左右的定形相变储能材料,该材料是新型的地板辐射采暖系统中较为理想的贮热材料,最后研究表明这种采暖系统不仅能源消耗少、易于简单操作,而且还可以提供舒适的热环境.1985年,河北省科学院能源研究所唐钰成等对相变储能材料进行研究,并且研制和试验了太阳房相变蓄热器[11].华南理工大学张正国等人将一种有机相变材料RT20与有机蒙脱土进行混合,研制出一种新型的复合相变储能材料[12].实验研究表明,这种材料的物理化学性质与RT20材料的数据很接近,但是相比RT20材料,该复合材料具有更高的热流量和更好的稳定性.
随着科学研究技术的进步,采用的相变储能材料从固—液状态已经逐步转变为固—固状态材料和固液共晶相变材料.在这方面已经有些成功的研究案例,如姜勇等采用了化学方法制备固—固高分子相变储能材料[3].Hawlader等利用微胶囊技术[4,5]和张羽中等采用纳米制备技术制得了固—固相变储能材料[6].俄国俄州戴顿大学在1999年成功的研制出一种新型的建筑相变材料—固液共晶相变材料[7].这种材料的固液共晶温度是在23℃,当温度高于23℃时,该材料的晶相就会出现熔化现象,并吸收外界热量;当温度低于23℃时,该材料的结晶开始固化,内部重新出现晶相结构,并同时释放热量.这种材料与建筑墙体或是混凝土板结合可以有效的控制室内温度变化.
以上研究表明,相变材料可以成功应用于建筑结构中,并有利于建筑节能和环境保护.
3 相变蓄热建筑材料的分类和分析
3.1 目前使用的相变蓄热建筑材料
3.1.1 无机相变材料
无机相变储能材料的种类比较多,其中较为典型的就是结晶水和盐类,被频繁采用的是碱金属、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、磷酸盐、碳酸盐的水合物和碱土金属的卤化物.这类相变材料普遍相变温度不高,但都具有恒定的熔点值和很大的溶解热.其优点是:导热系数高、相变体积小,熔解热大、价格比较便宜等.但是这类相变材料的缺点是容易出现过冷和相分离现象.
3.1.2 有机相变材料
常用的有机相变材料有:脂肪酸或其酯或盐类、芳香烃类、醇类、高级脂肪烃类、多羟基碳酸类和氟利昂类等,另外高分子类材料主要包括:聚酰胺类、聚烯烃类、聚多元醇类以及其他的一些高分子材料.一般来说,同系的有机物会随着其碳链的不断增长,其相变温度和相变焓也随着增大,这样就容易得到许多类似的相变储能材料,但随着材料分子中的C链的不断增长,其相变温度所增加的数值会逐渐的减小,并且熔点也会趋近于某一固定值.目前学者们研究的较多的有机相变储能材料主要包括脂肪酸类、石蜡类等固一液相变材料以及高密度聚乙烯、多元醇等固一固相变材料,其中用的最多的有机相变储能材料是石蜡.这类储能材料的优点是:稳定性好、不易发生相分离及过冷现象、固体成型好、腐蚀性较小.缺点是:易挥发、导热系数较小、易燃和相变时材料的体积变化较大等.为了解决这类材料导热系数较小的缺点,可以在其中加入铝粉、铜粉等导热系数高的金属粉末.
4 目前制备相变储能建筑材料的主要方法
如何将相变材料融入建筑结构中是制备相变储能建筑材料的关键问题之一.目前制备相变储能建筑材料的方法主要有三种:
4.1 浸渍法
即先将相变材料用水浸泡,然后选取多孔的建材基体进行渗透,比如这类建筑基体有水泥混凝土试块、石膏墙板等.其优点是工艺比较简单,容易使传统的建筑材料(如水泥混凝土试块)按照特定的要求将其变成相变储能建筑材料.Chahroudi在20世纪70年代就利用芒硝等无机相变储能材料,采用直接浸泡法制备了相变储能混凝土试块,但是这类相变材料对混凝土的基体有腐蚀作用[13].Hawes利用脂肪酸类有机相变储能材料、采用直接浸泡法制备了相变储能混凝土,并对相变储能混凝土作了深入的研究[14].Hadjieva等研究了无机水合盐类作相变材料的混凝土,并用DSC测试仪测试了无机水合盐类作相变材料的混凝土体系的蓄热能力,用红外光谱分析了该体系的结构稳定性[15].
4.2 直接混合法
即将相变储能材料直接与建筑基体材料相混合,如在具有流动性的粉末中添加相变材料,然后掺入建筑基体材料中,许多固—固相变储能材料不断的开发推动了这种工艺的应用发展.直接混合方法的优点表现在性质均匀,工艺简单,更容易做成各种形状和大小的建筑构件,可以满足不同的建筑需求.加拿大的Concordia大学建筑研究中心采用49%丁基硬酯酸盐和48%丁基棕桐酸盐的复合物作相变材料[16].他们采用了直接混合法将相变材料与灰泥砂浆相混合,然后按照工艺要求制备出相应的相变储能墙板,并对相变储能墙板的导热系数、凝固点、熔点等进行了实验测试.测试结果表明,这种相变储能墙板的贮热能力比普通墙板增加了10倍.目前,直接混合法已经成为相变储能材料贮热的热门技术.
4.3 微胶囊法
即采用微胶囊技术或纳米复合技术将相变储能材料封装成胶囊,再把胶囊掺入建筑基体材料中,从而可以制备出相变储能建筑材料.Takeshi等用95%正十八烷和5%正十六烷作复合相变材料[17],并将其压入聚乙烯中制成胶囊,然后再把这种胶囊加到其它多孔基体材料中,从而可以得到具有储热效果的相变储能建筑材料.但是,由于微胶囊材料的制作成本高,且其技术比较复杂,使得微胶囊法只在某些领域适用.
5 相变储能建筑材料的应用及其展望
对于相变储能材料的应用研究,国外的发展水平高于国内.而我国的建筑耗能亦远高于国外许多国家,受到能源消耗方面的危机和环境保护的影响,科学研究表明可以将相变储能材料应用于建筑结构中,从而有效的提高建筑物的隔热保温性能以及可以解决一部分能源消耗问题.如果在建筑墙体中加入相变储能材料,这样不仅可以减少能源的消耗,还减轻了建筑结构的自重.相变地板、相变墙体、相变砂浆的研制成功为相变储能材料在建筑领域的应用起到了巨大的推动作用.
Hawes等研究了不同类型的混凝土块中多种复合相变材料的储热性能[14].Pause将相变材料融入窗帘之中,与普通的窗帘进行热量损失对比,试验研究表明,其热流量可降低30%[18].Neeper研究了影响石膏板相变的三个主要因素:相变储能材料的融化温度、融化温度的范围、单位面积墙板的储热性能[19].
在具体的建筑应用中,相变储能材料可以与建筑覆盖材料混合,如石膏板、混凝土、石膏等.将相变材料用于不同的建筑结构中会发生不一样的功能效果,例如,它们可以用于太阳能利用、余热回收等功能.
要想更好的将相变储能材料投入到建筑领域中使用,还需要对以下许多问题进行研究和探讨:
(1)对于各种不同的室内外的环境因素,研究具有相适应的相变焓和相变温度的相变材料,并将其加入建筑材料中,形成可以化学性能稳定、长期使用且物美价廉的建筑储能材料.
(2)耐久性.相变储能材料的热物理性质在相变循环过程会有所改变,而且随着时间的变化,相变材料可能会从基体材料中泄露出来,表现为在材料表面结霜[20].其次,相变材料在基体机构中如果发生变化,会影响基体结构材料的应力和应变减少.
(3)目前已经投入使用的大部分相变储能材料的导热系数比较低,所以如何提高相变储能材料的储能效率也是需要急于解决的问题.
(4)实现生产工业化.在生产过程中,如何减低生产成本,改进工艺条件以及实现工业化也是相变储能材料面临的问题之一.
6 结束语
本文对相变储能材料在建筑上的应用进行了研究,得出以下结论:
(1)在建筑结构中,使用相变材料可以有效的储存或释放由太阳辐射或是内部载荷产生的热量.并应用于与建筑覆盖材料相混合,如石膏板、混凝土、墙体材料等,相变储能材料还可以与货仓等其他系统有较好的结合,如地板采暖系统、热回收系统、太阳能热泵系统等.
(2)一种材料的稳定性如何是决定该材料是否可以在现实应用中被长期使用,对于相变储能材料来说,其稳定性的好坏在建筑领域上影响更为明显.目前被研究出来的稳定性较好的材料也有不少,其中高固固状态发生转变的具有高潜热物质可以作为良好的热存储材料.
(3)相变储能材料种类很多,但应用于建筑领域的材料应优先选择相变潜热更高和转变温度更低的相变材料.相变储存材料在建筑领域被广泛使用的一个问题是如何降低相变储存材料的成本.
相变储能材料在建筑上的应用研究仍然还是一个比较漫长的道路,这就需要科技人员去进行探索研究,以便使相变储能材料(PCM)的技术更加成熟,提高室内房间舒适度以及建设能源效率.
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Key words: phase-change material;energy-saving building construction;application
中图分类号:TU55+1 文献标识码:A 文章编号:1006-4311(2016)03-0151-02
0 引言
随着人们生活水平的不断提高和建筑行业的发展,以及相变材料的兴起,人们越来越关注节能的效果。我国的相变材料研究仍旧处在理论方面,在实际应用上还存在一些问题。文章对相变材料的特点进行了分析,研究了相变材料在实际工程中的应用,并通过秦皇岛世极城堡的实例进行了分析,旨在促进建筑行业的发展,提高人们的生活水平。
1 相变储能材料
相变储能材料简称PCMs,指的是在一定温度下,能够改变其物理性质的材料。当材料的温度比相变点高时,PCMs会吸收掉一定的热量,从而产生相变;当材料的温度比相变点低时,PCMs会释放掉一定的热量,从而发生逆相变。PCMs有着其独特性,储能密度高,相变潜热大,在相变的过程中材料的温度一般不会发生改变。在调整材料所处环境温度的同时,能对能源供求之间在时间和速度上的不同步进行调整(如图1),从而对室温进行精确性的控制,可以有效地对建筑进行节能保温。
根据材料在相变过程中相态的变化方式,可以分为4个不同的类型:固气相变材料、固液相变材料、固固相变材料、液气相变材料。液气相变材料与固气相变材料在转化时伴随的相变潜热比固液相变材料与固固相变材料相变时的相变潜热要大得多。但是在进行液气和固气转化的过程中,会有气体产生,材料的体积会发生变化。因此,在实际的应用中,固液相变材料和固固相变材料的应用范围较广。
根据材料的性质,可以分为无机物和有机物两种。无机物和有机物相比,在蓄热密度、溶解热、导热以及成本上都有着一定的优势。但是由于其易腐蚀性,在相变过程中,存在过冷、易相分离的特性,储热能力有一定的下降。绝大部分的有机物都存在导热性差,储能利用率低的缺陷,降低了系统的工作效率。同时也有着一定的优点,如防腐蚀性高一级固体成型较好[1]。
2 相变材料在建筑材料中的应用
随着人们生活水平的不断提高,在生活方面更加注重舒适感。我国在发展上,倡导与环境协调发展。为了减少建筑工程中的材料消耗,降低空调以及供暖系统的投入成本,相变材料在建筑节能工程上的应用受到了广泛的关注。
2.1 相变储能墙板
相变储能墙板是在上世纪80年代出现的一种含有相变材料的建筑围护结构材料,根据建材基体的不同,可以分为三种:第一,以石膏板为基材的相变储能石膏板,主要用于外墙的内壁材料,可以保持室内温度的稳定,确保建筑的舒适性;第二,以混凝土为基材的相变储能混凝土,一般作为外墙体的材料;第三,以保温隔热材料为基材,可以制作高效节能型建筑保温隔热材料。相变储能墙板主要用于建筑围护结构,当室内的温度比相变材料的温度高时,相变材料会发生相变,将建筑中多余的热量吸收掉;当室内的温度比相变材料温度低时,相变材料也会产生相变,释放出大量的热量,保证室内的舒适度。用相变材料制作墙板,既可以降低维护结构的传热量,又可以保证室内的舒适度。
2.2 相变储能砂浆
将相变材料融入到砂浆或灰泥中,可以制备出具备蓄能能力的相变储能砂浆。在德国的研究中,通过微胶囊技术奖石蜡封装在20μm的能量微球中,并将其与灰泥混合,制造出一种可以用于内墙的石蜡砂浆,该砂浆中含有10%到25%的掺石蜡的能量微球。这种砂浆可以作为室内冬季保温和夏季制冷的材料,保证室内的温度。当室内的温度超过22℃后,砂浆中的石蜡会融化,吸收室内的热量,降低室内的温度;当室内的温度低于22℃时,砂浆中的石蜡会凝固,会释放出大量的热量。
在加拿大的研究中,将49%丁基硬脂酸盐和48%丁基棕榈酸盐进行融合,作为相变材料,通过直接混合法和灰泥砂浆进行混合,按照工艺流程制造出相变储能墙板。这种墙板和普通的墙板相比,储热能力更强,并能够根据相变材料的吸收量和融化量对储热量进行精确的控制[2]。
2.3 相变材料的其他应用
在其他方面,包括相变储能混凝土、建筑保温隔热材料、相变材料涂料、相变蓄热地板等。
相变储能混凝土和普通混凝土相比有着较大的热熔,将其作为外墙体材料,可以保证室内温度的稳定,提高室内舒适度;建筑保温隔热材料是保证建筑节能的基础,是目前建筑节能上主要的研究课题;相变材料涂料应用在建筑上,可以提高老房屋的储热能力,有利于材料的普及;相变蓄热地板一般是结合电加热方式使用的。通过地板采暖的方式,能够保证室内温度平衡,符合人们“足暖头凉”的需求,而且成本较低,应用性较好。
3 相变材料的实际应用
在秦皇岛世极城堡的设计中,广泛使用了相变材料以及相应的技术。例如外墙的保温、地暖、中水处理等。在钢筋混凝土外墙上增加了一层FTC自调温相变保温材料保证建筑内的温度,此外,屋顶也采用了这种材料,保温的面积达到了30万m2。
FTC自调温相变材料和其他的保温材料相比,有着一定的特点,导热系数和保温层相对厚度比都比较低,符合相关的要求,而且在防火性能方面比较优秀,远远高于聚苯板和挤塑板。而且FTC自调温相变材料的节能方面效益较高,可以达到65%。和其他的材料相比,FTC自调温相变材料在性能、抗压性、抗裂性、耐候性、阻燃性、环保性、施工等各个方面都有优势。
虽然通过空调系统也可以控制建筑内的温度,但是需要消耗大量的能量。而通过相变材料的储热性能,能够有效减少空调系统的符合。经过测试得出,相变材料的潜热值为241.44J/g,传热系数为0.51w/(m2?K),在温度较低的地方,相变材料只需要36mm就能达到48mm挤塑板的效果,能够达到近七成的能量。由此可以看出,相变材料在实际建筑工程中的应用有着各种优点。
【关键词】产生;现象;分析
前言
专家们常说“建筑裂缝是难以彻底消除的建筑通病”,也就是说建筑裂缝产生因素多,原因复杂,很难彻底消除。同样,目前外墙保温墙面的裂缝也成了难以彻底消除的通病。如果保温系统完工后没有发现裂缝,说明几种材料和易性较好,施工到位,达到力的平衡。如果材料存在质量隐患,和易性不好,随时间推移,内力,外力,温度,湿度不断变化,就会逐渐产生不同程度的裂缝。
我们今天在此研究的裂缝成因却是一个新的概念。虽然它的裂逢还是和“应力”有关,但是这种应力的产生和形成却是和材料时空相变有主要的直接关系。也就是说外墙保温施工阶段与各种材料、温度、湿度等在时空阶段的相互立体作用产生变化,造成了因保温材料含水率大,在一定的时空阶段由于温变和水份迁移形成的膨涨收缩,促使外保温墙面产生裂缝的原因。我们可以下一个定义;【材料时空相变】是指材料在一定的时空阶段,因受外界各种条件因素影响引起材料本身各项理化指标变化而相互影响产生的质量变化。其中部分指标随时间延长产生变化逐渐稳定,相变影响也逐渐减小,材料指标稳定性逐渐提高。
下面以某工程项目做案例分析研究;
一、龟裂现象的产生与观察
工程项目:某开发区,办公楼七栋,主楼三层,边楼二层,采用水泥多孔砖填充墙体,建筑节能采用EPS聚笨板薄抹面外墙外保温系统。EPS聚苯板厚δ=50mm,耐碱玻纤网布抗裂砂浆保护层,柔性外墙腻子,弹性外墙涂料。
200×年8、9月份开始进行外墙保温施工、原材料进场复检;EPS苯板容重达到设计20Kg/m?要求,耐碱网布、粘贴砂浆抽检合格。因为赶工期,施工进度较快,在保护层抹面施工时,发现个别局部墙面有细小微裂,当时采取了补救措施,却没有探究原因。
来年2月份春节后,发现外墙表面出现成片的龟裂现象,我们现场进行了取样分析研究,总结了如下几方面特点;
1、经过观察发现,产生龟裂现象主要发生在建筑物的东、西、南三面墙,北墙面基本没有成片的龟裂现象,只是在局部墙面如窗角、柱子阳角等受力位有个别裂缝,经分析这些裂缝的产生有的因为施工不到位等原因,如窗角斜贴增强网布没有贴。柱子阳角双层互裹包网没做,只用单层网布直接包裹而成。促使这些部位因各种因素变化引起了局部裂缝。
2、仔细察看东、西、南三面外墙的墙面裂缝,形状无规律、有长有短、有直缝、有弧形,但是裂缝宽度都不大,基本都在0.2~0.3mm左右,用放大镜观察,裂缝表面敷着灰粉,显得缝隙宽度约0.5~0.6mm左右,擦去灰粉后,裂缝宽度约0.2~0.3mm左右,这是一条很重要的因素,为什么会随裂缝出现灰粉敷着物呢?灰粉从何而来呢?
3、随着观察一步步深入,问题越来越多,越来越奇怪。为什么裂缝的产生主要发生在东、西、南墙面呢?为什么同样南墙面,门厅雨搭底下的外保温墙面(包括门角和阴阳角)没有产生裂缝呢?
二、奇怪的裂缝现象
前面说过了,产生裂缝现象不奇怪,究其原因一般都可以找出问题原因所在。奇怪的是,这些裂缝的产生主要发生在外墙表面,而不是通常的窗角或阳角等应力集中部位,而且裂缝表面粘有灰粉敷着物。为查找裂缝原因,我们进行了裂缝原因的假设分析。
1、假设因涂料或腻子的原因;是否因涂料或腻子的产品质量存在问题引起了裂缝。我们将涂料和腻子刮下部份进行检验,发现腻子为普通腻子而不是柔性耐水腻子,涂料为柔性涂料而非弹性涂料。
2、假设是抗裂砂浆抹面层的原因;我们将切割下来的抗裂砂浆抹面层裂缝表面的涂料和腻子刮去,内表面粘贴的EPS聚苯板也刮去,露出抗裂砂浆抹面层,然后用水湿润,如果有裂缝,其裂缝部位因吸水而颜色加深,甚至透过裂缝湿到背面。奇怪的是抗裂砂浆并没有发现裂缝,这说明只是在表面腻子涂料产生微裂。
3、我们将切割下来的样块(600×600mm约0.36m?)的EPS聚苯板送去鉴定,从不同部位取三个点检测,容重分别是15.7Kg/m?,15.7 Kg/m?,16.1 Kg/m?,平均容重15.83 Kg/m?。现在问题出来了,EPS板进场抽检容重都附合设计要求,大于20 Kg/m?,施工贴上墙几个月以后,容重只剩平均15.83 Kg/m?了?为什麽?这就说明当时苯板进场的含水率高达约21 %,这样含水率的EPS板,随着时间的推移,其板材中的水份迁移,外加高温暴晒,肯定会引起聚苯板材的形变,引起外墙表面的开裂。国家在《外墙外保温工程技术规程》JGJ144—2004第7条特别指出;(EPS板的尺寸变化可分为热效应和后收缩两种变化,温度变化引起的变形是可逆的。……EPS板成形后需要进行养护和陈化,防止EPS板上墙后产生大的后收缩。)养护和陈化是防止温度热效应变化引起的变形和后收缩的重要条件。
三、裂缝现象的分析
通过观察与分析、裂缝的原因似乎找到了,但是施工技术人员的一句话又使裂缝的原因复杂起来。 施工技术人员问我们:“你们分析是EPS板含水率太大引起的裂缝,那么为什么不远处那栋25层的高层外墙和这里使用的都是同期,同厂,同样的聚苯板,同样的网格布,同样的抗裂砂浆,同期施工,同一品牌的涂料和腻子,为什么就没有产生裂缝呢?”
进行温度比较时发现,由于三季度温度较高,温波变化大,而且还有其它因素如;同样浅色涂料,因光谱原因吸光储热不同,温波变化也不一样。同样深色涂料,反光与不反光对温度都有影响,光照角度也有影响。所以,我们采取的温度数值,是后期补测的温度值,并不是施工当时检测记录的温度,只能代表施工阶段的相对温度。浅色涂料经日光照晒温度约48~50℃左右,深色涂料经日光暴晒温度高达58~60℃左右。南北墙面温差也较大。
是不是以上的条件都具备了,就是外保温墙面必然产生裂缝的原因呢?答案是否定的。经过25层楼和3层楼的条件对比,我们还发现从外保温板粘贴施工到开始抹面施工,两楼存在着很大的时间差。这只是简单的时间差吗?不是的。在这个时间差里,时间空间段的温变波动(昼夜反复温变)引起保温板所含水份向温高一侧的迁移蒸发,含水率+温度的变化,又引起苯板外形尺寸的物理变化,引起抗裂砂浆的柔韧度变化,也引起腻子涂料等一系列变化,集中起来所产生的“应力”造成微裂反应效果。
四、经验和教训
【关键词】固态制冷剂;MnCoGe合金;磁制冷
【Abstract】Magnetic refrigeration is a kind of green environmental protection, high efficiency and energy saving refrigeration technology. Thermal effects originating from giant crystal lattice volume changing of phase transition makes MnCoGe alloy become one of the strong competitors in the room temperature magnetic refrigerant. This paper focuses on the method of improving the magnetic properties of MnCoGe alloy, which provides reference for the practical application of industrial refrigeration.
【Key words】Solid state magnetic refrigerant; MnCoGe alloy; Magnetic refrigeration
0 前言
磁制冷技术具有绿色环保,高效节能的特点。由于磁制冷技术采用磁性材料,对周围环境没有污染。气体压缩制冷中使用的气体制冷剂会破坏大气臭氧层并引起温室效应。而且,在热效率方面,目前普遍使用的气体压缩制冷技术其卡诺循环效率最高仅为25%左右,磁制冷可以达到理想卡诺循环的60~70%。所以磁制冷技术具有绿色环保,高效节能的特点。对于当今社会,绿色高效的磁制冷技术有着十分广阔的应用前景。
1 固态磁工质简介
作为磁制冷技术的核心,固态制冷剂通常为具有一级或二级相变的合金。马氏体相变是固态相变中一种非常重要的非扩散型晶体结构相变,相变性质为一级。相变时,高温母相格点在原子尺度内发生无扩散位移型切变,因此又被称为位移型相变。值得注意的是,在相变过程中,体系内部并没有发生化学键的破坏,相变前后两相化学成分保持不变。而材料的晶体结构往往发生显著的改变。为了便于描述,马氏体相变中,通常人们称高温母相为奥氏体,低温产物为马氏体。这样,由奥氏体向马氏体转变的过程称为马氏体相变,反之,称为马氏体逆相变。在众多马氏相变材料中,最具代表性的就是前文提到的NiMn基哈斯勒型铁磁马氏体材料,其物性丰富,表现为磁场诱发应变,磁场驱动形状记忆效应,大磁电阻,大磁熵变,交换偏置等等。
与哈斯勒型合金的马氏相变类似,MM’X合金也呈现无扩散的马氏体相变特性。在1953年,Castelliz报道了一类具有Ni2In型六角结构的三元金属间化合物[1],这些化合物三种组元按1:1:1配比,均含有3d过渡族磁性元素。这样,此种化合物做为一类新结构体系开始被人们关注,体系的成员逐步增加,故命名为MM’X合金。其中M和M’为过渡族元素Mn、Co、Fe、Ni等,X为Si、Ge、Sn等元素。与传统马氏体相变相同,MM’X合金发生相变时,也具有原子尺度上的切变,并伴随着母相对称性的降低和晶格体积的变化,同时也表现出一定的滞后行为,呈现一级相变特性。
MnCoGe合金是MM’X合金代表材料之一。该材料从高温冷却的过程中,晶格结构从高温的六角结构奥氏体母相转变成低温的正交结构的马氏体低温相。对于正分的样品,马氏体结构相变温度为420K,该温度随着组分的不同而变化。高温六角奥氏相和低温正交马氏相都具有铁磁特性,其分子饱和磁矩和居里温度分别是,2.76μB和 275K,4.13μB和345K,二者的磁相变均呈现二级相变的特性。此外,我们可以发现,MnCoGe合金的马氏结构相变温度和母相的居里温度存在着一定的差异,也就是说,该材料的磁相变和结构相变是分离的。所以正分的MnCoGe合金样品仅能在345K附近表现出传统的二级磁相变。所以,该材料在早期仅被当做一种研究磁性材料基本结构和磁性的对象。但是,伴随着哈斯勒合金的诞生,一系列铁磁形状记忆合金及磁热材料逐渐成为人们的研究热点。这样,这种母相具有六角结构的MnCoGe合金所扮演的角色才从基本的磁性材料转变成磁相变功能材料。
正如上文所述,由于马氏结构相变温度远离居里温度,伴随着结构相变的磁转变并不能够发生。如果采用合适的手段来调控结构相变温度,使之与母相的居里温度重合,即磁相变和结构相变耦合,那么MnCoGe合金就可以展现出铁磁-顺磁的马氏结构相变。如果这种相变可以被外界因素(例如,磁场、应力等)调控,那么磁结构耦合马氏相变可以产生形状记忆效应、磁电阻、大磁熵变等物理性质。而这些物性在磁性传感器、能量捕获装置以及磁制冷方面有着潜在的应用。
2 固态磁性制冷剂MnCoGe合金的研究进展
2006年,Song等人报道了MnFe1-xCoxGe系列合金的结构和磁性[2]。随着Co含量的增加,在室温下,合金由六角相逐渐转变成正交相。实际上,这种结构的变化蕴含着磁结构耦合的契机。不过,由于对该体系磁结构耦合的认识并不深入,所以,这种隐藏的信息并没有受到当时研究者的重视。2009年,Sandeman等人利用合金化的思想,对MnCoGe和MnCoSn的合金化熔炼,制备MnCoGe1-xSnx系列合金[3]。通过DSC测量清楚地观察到了磁相变和结构耦合的过程。MnCoGe基合金的巨磁热效应是由Trung等人在2010年首先报道的[4]。他们通过在MnCoGe合金中掺杂B原子,在适当的组分下,实现了巨磁热效应。与此同时,Liu等人在体系中引入Mn空位也成功地实现磁结构相变耦合,并发现了约100K的转变窗口[5]。在该转变窗口中,磁相变和结构相变可以发生耦合。除此之外,在相变过程中,MnCoGe合金的巨大晶格体积变化(约3~4%)也是十分吸引人的。在之后的研究中,研究者们也集中地研究了其他原子的引入对MnCoGe合金磁结构耦合的影响。V、Cu、Ti等原子分别引入体系用来替代磁性的Mn或者Co原子。结果发现,通过V、Cu、Ti非磁性原子对磁性原子的替代可以降低马氏结构相变温度,使其与居里温度重合,实现巨磁热效应。
如果说原子替代是引入化学压力的话,那么施加压力手段应该属于物理压力。所以,外界的压力能否调控相变也是成了人们关注的问题。Bruck等人进一步研究了压力对磁结构耦合体系的熵变的影响[6]。结果发现,马氏结构相变温度随着压力增大向低温移动。并且材料的磁热效应不会降低,实现了稳定的大熵变在宽温度区域内的调节。对于MnCoGe合金,物理压力展现了比化学压力更加优异的相变驱动能力。
3 总结
固态制冷剂MnCoGe合金在相变时的巨大晶格体积变化带来的热效应,使其成为室温磁致冷工质的有力竞争者之一。该材料的铁磁马氏结构相变表现出对温度、磁场和压力的响应。但是,MnCoGe合金做为一种磁材料,其潜在的磁响应机制仍然处(下转第120页)(上接第62页)于探索状态。所以,在合适的体系中,研究其磁相变耦合机制,巨磁热效应,甚至巨压热效应可为固态制冷技术提供参考。
【参考文献】
[1]L. Castelliz. Kristallstuktur von Mn5Ge3 und einiger ternarer Phasen mit zwei Ubergangselementen Monatshefte fur Chemie[Z]. 1953, 84: 765-776.
[2]S. Lin, O. Tegus, E. Bruck, W. Dagula, T. J. Gortenmulder, K. H. J. Buschow. Structural and magnetic properties of MnFe1-xCoxGe compounds. IEEE Trans, Magn, 2006, 42: 3776-3378[Z].
[3]J. B. A. Hamer, R. Daou, S. Ozcan, N. D. Mathur, D. J. Fray, K. G. Sandeman. Phase diagram and magnetocaloric effect of CoMnGe1-xSnx alloys. J. Magn. Magn. Mater, 2009, 321: 3535-3540[Z].
[4]N. T. Trung, L. Zhang, L. Caron, K. H. J. Buschow, E. Bruck. Giant magnetocalric effects by tailoring the phase transition. Appl. phys. Lett, 2010, 96:172504-172504(3)[Z].