相变材料及相变乳状液的热性能
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摘要：潜热型功能热流体是近年来提出的一种空调新技术，分为微胶囊乳状液和相变乳状液两大类。自制微胶囊乳状液的热性能在参考文献[1]中给出了详细介绍，本文则着重介绍了潜热型功能热流体的第二类“相变乳状液”。其中，相变材料的热性能是相变乳状液中极为关键的部分。文中首先给出了DSC（Differential Scanning Calorimeter）和参比温度法（T-history method）[2]所测相变材料热性能的结果，同时测量了自行配制的相变乳状液的相变温度和潜热。这种相变乳状液的相变温度与空调工况（7℃~12℃）尚有一定距离。在该种相变材料的基础上，重新探索了复合相变材料“十四烷与十六烷的二元混合物”，并制备了相应配比的相变乳状液，其相变温度及潜热完全符合我们的使用要求。
关键词：相变材料 乳状液 相变温度 潜热
1 引言
近年来，我国城市白天电力能耗逐年增加，而夜间耗电量小且电价便宜，“削峰填谷”是解决这一问题的一种途径。目前，多种蓄冷系统被广泛使用来消减白天耗电量并蓄积冷量。但是，除了冰晶制冰方式（需要专门的动态制冰机）以外，各种固态蓄冰方式（包括冰球）的蒸发温度至少要达到-8 ~ -10℃或者更低，与之配套二次冷媒的温度也必须在-6℃以下，这使得大量蒸发温度在零上的高效冷水空调机组无法，而且蒸发温度越低，制冷系数也越低，电耗就会越大[3]。潜热型功能热流体则不然，它的蓄冷温度可以与空调工况吻合得很好，同时蓄积大量冷量。
潜热型功能热流体是由特制的相变材料微粒(尺寸为μm量级)和单相传热流体水混合构成的一种固液多相流体，分为相变乳状液和微胶囊乳状液[1]。相变乳状液将相变材料直接分散在水中形成乳液，其传热性能优于微胶囊乳状液，但是易堵塞管道；微胶囊乳状液是用高分子聚合物包裹相变材料形成微囊，该微囊被分散在水中又形成乳液，由于有聚合物外壳包裹，微胶囊乳状液不易堵塞管道，但传热性能要逊于相变乳状液。潜热型功能热流体的蓄冷密度比较大，材料来源广泛，价格低廉，最独特的地方还在于乳液发生相变前后都能够保持流动状态，这为实现蓄释冷过程中的强化传热创造了条件。借助对流与导热相似理论，我们已经建立了功能热流体管内湍流流动的内热源模型, 并指出了潜热型功能热流体换热强化的物理机制[4-10]。
天津大学赵镇南[11-12]、日本的H. Inaba等[13]对相变材料为十四烷（C14H30，融点5.8℃，潜热229kJ/kg) 的相变乳状液的热物性进行了初步的探索。本文系统的介绍了十四烷为相变材料的相变乳状液的相变性能。尝试了新相变材料“十四烷与十六烷的二元混合物”，测量了其相变温度和潜热，并寻找到温度适宜的相变材料。通过添加乳化剂制备了20wt%新相变材料的乳状液，测量了相变乳状液的相变温度和潜热。
2 以十四烷为相变材料的相变乳状液
相变材料十四烷C14H30：购自辽宁省抚顺市抚顺化工厂。
2.1 相变材料十四烷的相变温度与相变热的确定
2.1.1 DSC测量方法
用DSC2910示差扫描量热仪测定热特性，用高纯标准样品校准温度及热焓，高纯氮气保护，氮气流量为50mL/min，试样量为1～3mg，扫描温度范围为-30 OC～ 30 OC。测量时先从30 OC降温至-30 OC，再重新升温至30 OC，十四烷质量为1.800mg, 加热和冷却速率为5OC/min，升降温过程融解热基本相同，降温过程为207.61J/g，升温过程为192.62J/g，接近理论潜热229J/g。但升降温过程相变温度有显著差异，十四烷的融点为5.39 OC,比较接近理论值5.8 OC,而降温过程则由于DSC测样量过少（仅为1.800mg），发生了明显的过冷，凝固点仅为1.68 OC。
2.1.2 参比温度法原理及测量结果
根据参比温度法原理[2]，自行搭建了实验台，测量了相变材料降温过程的凝固点。
测试装置如图1所示。热针指铜－康铜型热电偶（直径0.5mm），沿中心轴线方向放在针状套管中,测温精度±0.3℃。热针与HP34970A数据采集仪连接，通过PC机来记录相变材料的温度变化。相变材料和水分别放在相同规格的试管（试管的半径为6mm，管长为10.5cm）内，它们在试管中的Bi数（Bi=hR/2k，R为试管半径，k为相变材料的导热系数，h为试管外空气的自然对流换热系数）均小于0.1，故可认为试管内液体温度是均匀一致的，其传热分析可采用集总热容法。
测量时，先将装有液体PCM、水、空气的试管放入恒温箱（或冰箱）中，恒温箱初始温度To>Tm（相变材料的相变温度），温度达到To后，调节恒温箱的温度，使其以1℃/min的速度降至0℃左右。PCM在降温过程中发生凝固，凝固温度记录在HP数据采集仪中。
表一给出了DSC法和参比温度法所测结果的区别。从表一中可看出，参比温度法测样量4.2g，远大于DSC的测样质量（1.800mg），测得的凝固温度过冷很小，与十四烷融解温度（5.39℃）仅有0.34℃的温差。
表一 DSC法与T-history法测相变材料十四烷的凝固温度
方法, Hui Xu, Yingping Zhang, Preparation, Physical property and thermal physical property of phase change microcapsule slurry and phase change emulsion, Solar Energy Materials & Solar Cells, v80, n4, 2003, 405-416.
2 Zhang Yinping, Jiang Yi, A simple method, T-history method, of determining the heat of fusion. Specific heat and thermal conductivity of PCM, Measurement Science Technology, 10(1999), N0.3. pp.201-205.
3 赵镇南，吴挺，李丽新等，乳液相变储冷材料的基本特性与应用前景，能源工程，No.4, 2000, pp.28-29.
4 Hu Xianxu, Zhang Yinping, Novel insight and numerical analysis of convective heat transfer enhancement with microencapsulated phase change material slurries: laminar flow in a circular tube with constant heat flow, Inter. J. of Heat and Mass Transfer, 45(2002), 3163-3172.
5 Wang Xin, Zhang Yinping. Solid-liquid phase change heat transfer enhancement analysis in cylindrical and spherical walls, Journal of enhanced heat transfer, Vol.9, No.3-4, 2002, pp.109-115.
6 张寅平，胡先旭，郝磬，王馨，等热流圆管内潜热型功能热流体层流换热的内热源模型及应用，中国科学（E辑），Vol.33, No.3, 2003, pp.237-244.
7 Zhang Yinping, Hu Xianxu, Hao Qing, Wang Xin, Convective heat transfer enhancement of laminar flow of latent functionally thermal fluid in a circular tube with constant heat flux: internal heat source model and its application, Science in China, Ser.E, Vol.46, No.2, 2003, pp.131-140.
8 胡先旭, 张寅平, 等壁温条件下潜热型功能热流体换热强化机理研究, 太阳能学报, Vol.23, No.5, 2002, pp.626-633.
9 胡先旭, 张寅平, 等热流条件下潜热型功能热流体换热强化机理研究, 工程热物理学报, Vol.23, No.2, Mar., 2002, pp.224-226.
10 王馨, 张寅平, 圆筒壁和球壁中固液相变强化传热机理分析, 清华大学学报, Vol.43, No.6, 2003, pp.829-832.
11 赵镇南, 吴挺等, 相变乳状液的流动和传热性能研究, 工程热物理学报, Vol.22, No.5, Sep., 2001, pp.589-592.
12 赵镇南, 时雨荃等, 相变乳状液在蛇形管中的流动和传热特性, 工程热物理学报, Vol.23, No.6, Nov., 2002, pp.730-732.
13 H.Inaba, K.Sato, A measurment of interfacial tension between tetradecane and ethylene glycol water solution by means of the pendant drop method, Fluid Phase Equilibria 125(1996) 159-168.