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关键词:高纯氧化铝;锂电池隔膜;蓝宝石;金属铝;铝加工 文献标识码:A
中图分类号:F426 文章编号:1009-2374(2016)17-0138-02 DOI:10.13535/ki.11-4406/n.2016.17.067
高纯氧化铝是指最低纯度为99.99%的氧化铝,由于其具有多孔性、高分散性、绝缘性、耐热性等突出特点,现已成为先进无机非金属材料中的一大重要分支。近年来,由于高纯氧化铝的应用领域广,产品系列化和延伸空间大,与其他高新技术产业的关联度高,使得其现实市场十分可观,而且随着应用领域的不断扩大、产品不断派生衍化和发展,高纯氧化铝市场前景极为看好。
1 高纯氧化铝的应用
高纯氧化铝具有多孔性、高分散性、绝缘性、耐热性等特点,优势特征为卓越的硬度、高亮度、隔电性(非导体)、超级耐磨损性和高耐腐蚀性,是20世纪以来新材料产业中产量大、产值高、用途广的高端材料产业之一,在人工晶体、精细陶瓷、透明陶瓷、生物陶瓷、半导体集成电路基片等方面得到了广泛的应用。一般3N高纯氧化铝主要用于先进陶瓷,4N高纯氧化铝主要用于荧光粉,5N高纯氧化铝则用于蓝宝石晶体、锂电池隔膜、高级陶瓷、PDP荧光粉及一些高性能材料。
高纯氧化铝大量用做蓝宝石单晶体的原材料,一旦高纯氧化铝的粒径达到纳米级别,则更能应用于性能要求更严苛的下游领域,包括锂离子电池隔膜、透明陶瓷、高端结构陶瓷、催化剂载体、抛光材料、导热材料等。
2 高纯氧化铝市场分析
根据对高纯氧化铝性能要求的不同以及技术壁垒的高低,整个市场可以分为三个层次,即高端应用、中端应用、低端应用。
近年来,高纯氧化铝应用领域不断扩大,智能终端的蓝宝石玻璃是一个新兴的应用领域。未来五年下游产业增速较快的主要是锂电池隔膜涂层领域以及蓝宝石领域。
2.1 锂电池隔膜应用领域
随着锂离子充电电池容量的不断提高,其内部蓄积能量越来越大,内部温度会提高,若温度过高会使隔膜被融化而造成短路。由于高纯纳米氧化铝具有绝缘、隔热、耐高温等特性,因此可将其用于锂电池的涂层,在锂电池隔膜上涂一层纳米氧化铝涂层,可避免电极之间短路,提高锂电池使用安全性。此外,应用高纯纳米氧化铝对钴酸锂、锰酸锂、钛酸锂和磷酸铁锂等材料进行表面包覆还可大幅减小界面阻抗,额外提供电子传输隧道,有效阻止电解液对电极的侵蚀,此外还能容纳粒子在Li+脱嵌过程中的体积变化,防止电极结构的损坏。
近年来,随着不断增长的新能源汽车生产和销售,大工厂在锂离子电池材料的需求进一步增加,材料供应商现有的生产能力不能满足需求。作为世界上最大的锂电池生产基地,第二个最大的锂电池生产商和出口商,我国日益增长的对隔膜的需求,特别是在扩大的政策支持,后期隔膜将进一步扩大市场发展;与此同时,国内隔膜技术不断成熟。
锂离子电池隔膜的产量完全取决于其下游锂离子电池的产销量情况,而锂离子电池未来的增长主要来自于新能源汽车和能源存储。预计到2015年锂离子电池生产将达到16.8亿平方米,增长到2017年的35.5平方米。
对于中国市场,下游需求驱动和整个国内隔膜对进口隔膜更换会有明显的效果,而且会有隔膜的一部分企业出口其产品,所以隔膜生产在中国将远高于世界的增长,到2015年,中国隔膜将达到9.5亿平方米,在2017年将达到22.5亿平方米,成为世界上重要的隔膜生产的国家。中国锂电池隔膜,2016年将达到1.2万吨,对高纯氧化铝的需求到2017年将达到1.9万吨。
2.2 LED领域
高纯氧化铝是LED产业链的上游,受下游应用领域需求影响较大。随着LED产业的复苏,对蓝宝石衬底的需求也稳步增长。预计2016年全球在LED领域消耗高纯氧化铝将达7135吨,年复合增速约17%;2016年国内LED衬底片生产将消耗高纯氧化铝3100多吨。
2.3 蓝宝石应用领域
高纯氧化铝另一个重要用途是LED蓝宝石衬底和窗口屏幕蓝宝石。蓝宝石窗口屏将成为一个新的增量应用领域,主要应用在手表壳、手机摄像头壳和苹果手机home键,特别是手机屏和智能穿戴设备的应用将是潜在爆发增长点,预计未来3年窗口屏蓝宝石需求量会有爆发式增长,华为和金立的高端智能机已率先使用蓝宝石窗口屏,苹果公司的apple Watch也已使用蓝宝石作为视窗材料。
预计2016年LED衬底和消费电子领域对应蓝宝石的销量为18730万平方毫米,大约折合为2.34亿片2寸片蓝宝石,相对于2013年的增速为160%。以年产每万片2寸蓝宝石衬底需要用500吨高纯氧化铝材料计算,需要11700吨高纯氧化铝,如果再算上良率和切削损耗(以效率7成大致计算),需求为16714吨。
2.4 其他低端领域
高纯氧化铝低端市场主要用于在集成电路基板、LED荧光粉、氧化铝陶瓷、消费电子、紫外固化涂料等领域。预计2016年共需6146吨的高纯氧化铝,2014~2016年年复合增速约3%,基本保持平稳增长。
总体来看,2013年中国消耗的中高端高纯氧化铝占全球需求的20%,随后三年保持超100%的复合增速,随着国内锂电池隔膜产量的快速增长和LED产业的产能释放,中高端高纯氧化铝的需求正在迅速向国内集中。另外,蓝宝石领域的快速增长也大量增加了对高纯氧化铝的需求。根据上述市场供求不完全统计数据与分析预测,在不考虑进口前提下,未来几年中国国内4N~5N级高纯氧化铝市场的供应缺口为9000~17000吨,具有广阔的市场前景。
3 国内外部分高纯氧化铝厂商和产能分析
3.1 国外产能
目前全球的高纯氧化铝生产厂家主要集中在日本和中国。国外企业主要集中在日本,以住友化学为主,总产能合计约在2万吨。
其中日本的住友化学株式会社采用醇铝法在爱媛县工厂产能为3200吨,在韩国工厂的产能为1600吨,共计4800吨。韩国工厂主要用于锂电池的耐热隔膜和电极图层的生产。加拿大的Orbite Aluminaelnc公司通过独特工艺可生产出纯度为5N~6N的高纯氧化铝,产能为2000吨。韩国的Dongwoo公司(住友子公司)和日本轻金属株式会社产能分别为1600吨和1000吨。其他国外知名企业RHT、HMR、沙索尔等产能合计约1万吨。
3.2 国内产能
随着蓝宝石产业在国内的蓬勃发展,国内也大量新增高纯氧化铝产能。目前共计约2万吨产能,另有2000吨在建。
主要生产企业有上海铱铭材料科技有限公司采用直接水解法产能为2000吨(5N)、5000吨(4N),国内荧光粉市场领域占有量达到75%以上;大连海蓝光电材料有限公司采用醇盐水解法产能为2000吨(5N);宣城晶瑞新材料有限公司采用醇铝水解法产能2000吨(5N);山东晶鑫晶体科技有限公司产能1000吨(4N8);无锡拓博达钛白制品有限公司产能为1500吨(5N),1000吨纳米氧化铝;淄博宏赫化工有限公司产能2000吨(5N);邯郸曲周县产能1000吨;山东科恒晶体材料科技有限公司产能1200吨以及国瓷材料、淄博鑫美宇氧化铝有限公司、营口兴泰光电材料有限公司、重庆任丙科技有限公司、扬州高能新材料有限公司、苏州华泽纳米材料有限公司等。
4 高纯氧化铝国内现状及发展方向
国内众多生产高纯氧化铝的企业名义产能都在千吨数量级,实际上大多集中在荧光粉等低端市场。但是部分国内企业纯度已经达到4N5以上,在纯度方面已经与国外领先企业没有差距,在蓝宝石衬底方向的应用已经可以实现进口替代。但是在粒径上,国外企业能够做到30nm(纳米)以下,国内大部分企业尚有一定的差距。因此,目前锂电池隔膜用氧化铝目前主要还是由住友化学等国外厂家提供。
在蓝宝石应用领域,国内高纯氧化铝生产企业性价比优势明显、地域上更靠近客户,无疑会有巨大的优势,同时在高端高纯氧化铝领域,随着国内企业技术不断进步,技术领先、具备高性价比的国内优势企业将迅速实现进口替代,并且进军国际市场出口高纯氧化铝。
由于国内高纯氧化铝市场中高端进口垄断、低端饱和,因此高纯氧化铝替代进口,满足国内市场需求将是发展趋势。
未来几年,随着众多小规模生产商的加入,市场供给不断增加,高纯氧化铝市场需求也将保持高速的复合增长率,但是生产技术革新将不断降低生产成本,因此价格将持续降低。
5 结语
综合以上分析不难看出,国内市场未来几年对高纯氧化铝,尤其是高端高纯氧化铝的市场需求量将大幅增加,因此未来几年是高纯氧化铝生产企业发展的最佳时机,而产品的技术含量和品质将成为各企业进行市场竞争的最有力的武器。
另外需注意的是,基于高端高纯氧化铝市场前景的持续繁荣与高价带来的高利润,会吸引资本大量、快速涌入,产能与产量将迅速增加,以满足市场需求,可以预计不久的将来,供给将大于需求,导致价格与利润降低到合理的范围内。
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关键词:高速切削;刀具材料;切削性能
中图分类号:TG50 文献标识码:A
高速切削技术是一种新型的加工制造技术,其通过快速的加工过程缩短机具或零件加工的时间,从而降低加工成本,同时高速切削技术具有精度高的特点,因此很适合对精度要求高的零部件加工,企业通过引进高速切削技术大大提高了生产效率,从而提高企业的市场竞争力。对于高速切削技术来说,刀具是其核心组成部分,是在高速切削过程中与被加工材料直接接触的部分,因此其性能好坏直接影响切削的效果。适用于高速切削的刀具材料有很多,如金刚石、氮化硼、硬质合金、陶瓷材料等,但每种材料都有各自适合的应用领域,并且随着新材料的不断出现,能够用于高速切削刀具的材料也越来越多,这为提高切削速度和精度提供了材料基础。
1 硬质合金
硬质合金是由难熔金属的硬质化合物和粘接金属通过粉末冶金工艺制程的合金材料,具有硬度高、耐热等特点,在实际中可用于切削铸铁、玻璃、普通石材、不锈钢、有色金属等材料,但这种材料随着人们对切削工艺要求的不断提高已经不适合单独作为刀具材料。
2 硬质合金改性材料
2.1 硬质合金掺杂材料
随着切削技术的发展,单一的硬质合金刀具无论是在硬度、耐磨性还是热硬性上都显得力不从心,因此人们通过向硬质合金中添加镍、钴、碳化钨等材料对其进行掺杂改性,研究发现改性后的硬质合金硬度、抗氧化性、耐磨性、热硬性等方面的性能都得到了不同程度的改善,而对于常用的碳化钛基硬质合金来说,向其中添加氮化物后材料的性能更是得到了大幅度的提升,但这种材料不适合加工超高温金属以及高温合金、有色金属等。
2.2 涂层硬质合金材料
鉴于普通硬质合金性能不足以满足现代高速切削的要求,而在硬质合金刀具表面涂覆一层或若干层其他硬度高、耐磨性好、性好、难熔的物质可使其性能得到很好的改善,从目前的研究来看,可用于硬质合金刀具涂层的材料有碳化钛、氧化铝、金刚石、纳米材料等。
其中碳化钛单涂层可在一定程度上增加刀具硬度,增加刀具切削速度,且导热系数高,二氧化铝涂层的耐氧化性更强,更耐磨,单导热系数较小,因此在实际应用中常常将这两种材料或者再与第三种材料组成多涂层,取各自材料的优点,从而大大提高刀具的切削性能。
金刚石涂层是利用化学气相沉积法在硬质合金刀具表面形成一薄层的金刚石薄膜,从而使普通硬质合金刀具具备金刚石材料的性质,无论是硬度还是稳定性上都大幅度提升,而且成本上来说要远远低于金刚石材料的刀具,因此应用前景较为广阔,可用于有色金属及纤维材料的切割等。
纳米材料涂层是采用多种不同的纳米级高性能材料制成涂层涂覆于硬质合金刀具的表面,通过不同纳米材料的组合来达到不同的性能指标,较为灵活,是近年才流行起来的涂层技术,可用于高速切割领域,但整体上来处于实验室研究阶段,距离实际应用尚有一定距离。
3 陶瓷材料
陶瓷材料被认为是一种较为先进的高速切削刀具材料,其具有硬度高、耐磨性好、与金属亲和力小、化学稳定性好、使用寿命长等优点,并且在高温下高速切削时切屑依然能够与刀具实现较好的分离,再加上陶瓷良好的热稳定性,导致不易发生切削事故,且在切削过程中被加工零件的加工面粗糙度较小,可实现以车代磨,只通过车床一道工序就完成了车、磨两道工序的工作,因此对简化工艺路线、缩短加工时间具有十分重大的意义。在实际工作中,陶瓷刀具材料常用的有氧化铝基陶瓷、氮化硅陶瓷等。
3.1 氧化铝基陶瓷材料
氧化铝基陶瓷包括氧化铝陶瓷、氧化铝-碳化物陶瓷、氧化铝-金属陶瓷、氧化铝-金属-碳化物陶瓷等。氧化铝陶瓷是以氧化铝陶瓷为主,为增强其抗弯强度向其中添加氧化镍等物质的陶瓷,高温性能较好,一般用于冷硬铸铁、淬火钢等硬脆材料的高速切削,加工精度较高。而为了提高其抗弯性能、硬度以及韧性等一般采用向氧化铝陶瓷内单独添加金属、碳化物、氮化物或几种物质的混合物而形成陶瓷材料,其中氧化铝-金属-碳化物陶瓷的热稳定性最好,硬度最高,可广泛用于合金钢、淬硬钢、铸钢、镍铬合金等金属材料以及纤维玻璃等非金属材料的加工。
3.2 氮化硅陶瓷材料
与氧化铝基陶瓷相比,氮化硅基陶瓷具有较高的强度、断裂韧度和抗热震性能,较低的热胀系数、杨氏模量和化学稳定性。与铸铁不易发生粘结,因此,氮化硅基陶瓷刀具主要用来高速加工铸铁。
4 金刚石材料
金刚石具有硬度极高、热稳定性好、化学稳定性好等优点,常被任务是用于钻探用钻头的最佳材料,由于其优异的性能,使之在高速切削刀具材料中也具有十分广阔的应用前景。现实生活中可用作刀具的金刚石有天然金刚石、人工合成单晶金刚石、聚晶金刚石和化学气相沉积金刚石涂层刀具等,其中金刚石涂层刀具已经在前文中谈到。
天然金刚石刀具无论是耐磨性还是硬度都具备成为最佳刀具的潜质,且加工精度超高,可用于精密仪器、零部件的加工,如光学镜面、芯片等,但天然金刚石也是当前最为昂贵的一种刀具材料。
单晶金刚石是由人工在一定温度、压力等条件下合成的金刚石,因此比天然金刚石的加工低廉很多,其化学稳定性好,尺寸和形状容易控制,在机械加工、电子电路板、光学玻璃以及耐磨地板等的加工等领域均得到广泛的应用。
聚晶金刚石是在几千度高温、几百兆帕的条件下通过金属钴作为粘结剂压制而成的材料,其耐磨性能极佳,因此被用作有色金属、硬质合金或硬质非金属材料的加工等。
结语
高速切削技术是加工企业在激烈的市场竞争中得以生存的法宝,通过高速切削技术可以显著提高加工速度和精度,而随着高速切削技术的不断发展,用于切削的刀具材料也会不断更新变化,因此要结合当下的工艺特点和加工要求选择适合的刀具,并且要紧跟科技发展的步伐,不断将新材料、新技术用于高速切削刀具的制备中,不断使刀具具有更高的强度、化学稳定性、硬度等性能,促进机械加工行业的快速发展。
参考文献
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关键词:活性氧化铝;除氟;饮用水
中图分类号:X52 文献标识码:A 文章编号:1006-8937(2013)29-0168-03
氟是人体不可缺少的微量元素,氟元素可以通过饮用水、食物和呼吸等各种途径进入人体,其中最主要的途径是饮用水。但是,当饮用水中氟的浓度过高(大于1.5 mg/L)时,反而会损害人体的健康。我国氟含量超标的地下水分布广泛,同时,化工、电子、电镀、金属表面清洗、冶金及农药等行业含氟废水的产生、排放,也严重污染着人类赖以生存的水资源。近年来,我国因饮用水中氟含量超标而造成的氟中毒的现象已较为严重,约有7 700万人长期饮用水中氟含量超标,氟斑牙患者达4 000余万,氟骨症患者达260余万,饮用水的除氟成为我国急需解决的问题。因此,开发简单、便捷的除氟方法,研究新型、高效的除氟材料,保障水质安全,具有重要的社会意义。
目前,饮用水除氟的方法有很多,如:吸附法、化学沉淀法、混凝沉降法、电化学法、反渗透法和离子交换法等,其中吸附法对氟的吸附效果显著,是除氟的主要方法。饮用水除氟使用的吸附剂主要有:活性氧化铝(γ-Al2O3)、活性氧化镁、沸石、聚合铝盐、活性炭、分子筛等。吸附剂使用的球状活性氧化铝比表面积大(大于260 m2/g)、孔容积大(大于0.40 ml/g),存在大量晶格缺陷,因此具有较强的吸附性能,且其机械强度高、物化稳定性好、耐高温及抗腐蚀性能好,能够作为一种优良的饮水除氟剂。国内对活性氧化铝除氟技术的研究和应用一致较为重视,但由于对其除氟机理的研究还不充分,实际应用中还存在一些技术问题,阻碍了该除氟方法的进一步推广和普及。目前,与活性氧化铝除氟性能相关的研究主要有制备方法、除氟实验、除氟机理、除氟技术应用等四个方面。
1 活性氧化铝制备方法研究进展
如今,制备活性氧化铝的方法很多,如:酸沉淀法、碱沉淀法、碳化法、溶胶-凝胶法等。酸沉淀法和碱沉淀法属于传统制备方法。目前,低成本、绿色环保的碳化法生产γ-A12O3工艺逐渐成为主流,碳化法利用CO2和NaAlO2反应制备拟薄水铝石,最终制备出γ-A12O3。碳化法的制备思路是在偏铝酸钠(NaAlO2)溶液中通入CO2,这种方法能结合铝厂的实际情况,利用了工业上由铝矾土生产氢氧化铝的中间体铝酸钠溶液,是一条经济路线,可简化制备流程及设备,减少环境污染。而采用溶胶-凝胶法制备活性氧化铝,能够通过制备工艺的调整在微观层次上控制材料的显微组织和结构,使活性氧化铝粉体的均匀性达到微米级,甚至纳米级的水平,因此溶胶-凝胶法也正成为活性氧化铝制备新的研究热点。很多研究者采用有机醇铝水解的溶胶-凝胶法在制备活性氧化铝,我国研究人员余忠清等人以乙醇铝为原料,用溶胶-凝胶法制备了粒径为40 nm的分散球形活性氧化铝粉体,并且当煅烧温度为1 200 ℃时,γ-Al2O3转变成α-Al2O3,粉体间大量的兼并导致比表表面减小。该法制备的活性氧化铝晶型号,孔的结构容易控制,纯度高,但成本较高。所以研究人员开始采用无机盐原料法制备活性氧化铝,主要是因为无机盐作为原料具有原料廉价、过程简单易控的特点。通过溶胶-凝胶法制备的活性氧化铝主要是微米级或纳米级粉体材料,应用研究集中于催化剂及其载体领域。采用溶胶-凝胶法制备的活性氧化铝进行饮用水除氟的研究报道还较少。时海平、王东田等人采用溶胶-凝胶法制备出多孔活性氧化铝,并与成品活性氧化铝进行了对比,结果表明,溶胶-凝胶法制备的活性氧化铝在饮用水除氟领域具有较大的应用价值,对氟的饱和吸附量约为同等吸附条件下市售活性氧化铝吸附量的2.4倍,且其有效吸附时间更长。
2 活性氧化铝除氟实验研究进展
活性氧化铝在水质净化领域的发展非常迅速,不仅可以去除水质中的氟化物,同时还可以去除磷化物及有毒金属离子等。活性氧化铝除氟实验的研究,最早可以追溯到1934年,美国的Bomff就对活性氧化铝的除氟进行了研究,并发表了《活性氧化铝除氟的机理及性能研究》,随着人们对高氟水危害的认识,活性氧化铝除氟技术也得到了发展,Mastalerz等人采用实验对多种除氟方法的除氟效果进行了比较,证明了活性氧化铝的除氟性能最佳,且其成本低廉、操作方便,但活性氧化铝也存在除氟效率及吸附容量低的问题。针对活性氧化铝除氟效率低的问题,Shihabudheen等人用镁盐改性活性氧化铝,相同条件下除氟容量是未改性活性氧化铝的2倍,但这种改性方法均需要高温处理,不利于实际应用。Sushree等人在活性氧化铝表面进行锰涂层处理,其除氟容量提高到未改性的活性氧化铝的2.65倍;此外,他们还采用硫酸铝溶液浸泡的方法改性活性氧化铝,虽然提高了吸附容量,但是存在铝离子溶出的问题。
国内大量的实验研究表明,活性氧化铝对氟的吸附能力强,可将含氟浓度为5.5 mg/L的高氟水降至约0.5 mg/L。王风贺、瞿俊等人通过静态实验,研究了改性活性氧化铝对F-的吸附性能,并与新型除氟树脂进行了比较。结果表明:活性氧化铝的除氟效率最高可达94.57%;活性氧化铝与含氟水最佳接触时间为3 h。党丹、丁文明等人采用硫酸铝、硫酸铁及硫酸亚铁溶液对活性氧化铝颗粒改性,对改性后的活性氧化铝分别进行了吸附速率、吸附等温线等除氟性能比较研究。结果表明,经改性后的活性氧化铝静态吸附量是未改性的1.5倍以上,且活性氧化铝颗粒粒径大小影响改性的效果,其中用硫酸铝和硫酸铁改性的活性氧化铝除氟效果更好。
尹方平、王东田等人对活性氧化铝的改性及再生进行了研究,通过除氟性能的系统研究。结果表明:采用NaOH溶液作为改性剂的改性效果较好,活性氧化铝改性后的静态吸附容量是未改性活性氧化铝的2.3倍;而采用Al2(SO4)3・18H2O等对活性氧化铝改性,却没有得到理想的效果。王国建等人利用聚硅酸对活性氧化铝进行改性,当聚硅酸中SiO2的百分含量为2.30%,浸泡改性1.5 h,在500 ℃下焙烧2 h时,改性氧化铝的除氟效果较好。程安国、丁文明等人采用浓度为3%的Fe2(SO4)3对活性氧化铝进行改性,发现Fe仅在活性氧化铝的表面形成无定型沉积,经改性后活性氧化铝表面颗粒变小,吸附能力得到提高。
3 活性氧化铝除氟机理研究进展
活性氧化铝(γ-Al2O3)是典型的两性化合物,较一般氧化铝的比表面积大。在pH=5.5~8.0范围内,活性氧化铝对阴离子的亲和力顺序为:
OH->Si(OH)3O->PO43->F->SO42->CrO42->HCO3->Cl->
NO3->MnO42->Br->I-。
可见,活性氧化铝对氟离子的亲和力仅次于OH-、Si(OH)3O-、PO43-,而对天然水体中常见的其它离子选择性较低。有学者认为活性氧化铝表面在水体中可能会发生微量溶解,A13+能够与F-形成一系列的络合物,这也是活性氧化铝吸附氟的重要因素。
针对活性氧化铝的除氟机理已经开展了部分研究,目前存在两种观点:一种认为活性氧化铝除氟是其表面存在的离子与水中氟离子的交换过程;另一种认为活性氧化铝除氟是吸附过程,氟离子吸附于活性氧化铝的表面或孔隙的内表面。而刘裴文等人采用表面分析和化学分析的方法进行了一系列的除氟试验,提出了“吸附交换”机理。活性氧化铝初次除氟时是分子吸附,而再生后的活性氧化铝表现为“吸附交换”过程。另一方面,采用硫酸铝溶液再生处理后的活性氧化铝,不但能与氟离子进行交换,还能选择性地交换出水中的HCO3-,而且活性氧化铝对F-和HCO3-吸附的物质的量之和与交换出的SO42-物质的量大致是相同的。可以推测,活性氧化铝对氟离子的吸附作用基本不受除HCO3-离子以外其它阴离子干扰,这说明活性氧化铝除氟的机理主要是离子交换。
高建政等人的研究表明,除氟过程中,活性氧化铝与水中的氟离子发生扩散沉淀反应:AlXOy(OH)Z (OH-)(3x-2y-z)+(3x-2y-z)F-(AlXOy(OH)Z)(F-)(3x-2y-z)+(3x-2y-z)OH-,即:首先,含氟水中,氟离通过扩散作用不断迁移到活性氧化铝的表面;然后,由于活性氧化铝疏松的结构和孔隙,氟离子继续向内部扩散,并与活性氧化铝中的聚合铝发生沉淀反应,同时释放等量OH-,水的pH值逐渐升高。
在稀溶液吸附平衡的研究中,由于其相对更接近理想状态,稀溶液的吸附平衡可以用Langmuir方程(qe=bqmCe/(1+bCe))来描述,Subhashini Ghorai等人做过活性氧化铝在低浓度含氟溶液中的吸附平衡实验,实验结果显示曲线的线性关系良好,并且可以采用Langmuir方程拟合获得活性氧化铝对氟的饱和吸附容量和吸附平衡常数。
4 活性氧化铝除氟技术应用研究进展
活性氧化铝具有较强的吸附性报道以后,其除氟技术的应用一直受到重视。1952年,美国在得克萨斯成功建立了一个容量为500 m3的活性氧化铝除氟滤床;随后1970年美国又建立了三套活性氧化铝除氟装置,分别位于:DesertCenter,Ranch,Gila Bend,其处理能力分别达5 680 m3/d、2 650 m3/d、2 840 m3/d,活性氧化铝的吸附容量一般是0.8~2.0 mg/g,最佳pH是4.5~6。1989年,中国市政工程华北设计院根据活性氧化铝在偏酸性环境下有利于活性氧化铝对氟吸附的原理,通过向高氟水中通入CO2,降低含氟水pH值的方法,提高活性氧化铝的吸附容量,得到了较满意的除氟效果。近期,我国核工业北京化工冶金研究院的孙全庆等人将活性氧化铝除氟与密实移动床吸附装置相结合,试验结果表明,该装置饮水处理水量大,可连续运行,产水中氟浓度在0.5-1.0 mg/L范围,符合饮用水的要求,且载氟活性氧化铝可用NaOH溶液处理而再生,而对于载氟活性氧化铝解吸过程中产生的高浓度氟、铝淋洗液,可采用石灰乳沉淀-硫酸调整pH值工艺处理,保证除氟工程的环保要求。
5 结 语
目前,国内外学者在活性氧化铝的制备方法、除氟机理、实验研究、应用技术等方面已经开展了大量的工作。但是,研究方向主要还集中于活性氧化铝的制备方法和工艺探讨;在提高活性氧化铝除氟性能上,完成了大量的实验,但对其进行改性的研究还相对不足,活性氧化铝的改性机理还有待深入探讨;活性氧化铝除氟机理的研究虽有一定的进展,但还没有达成共识,活性氧化铝吸附热力学和动力学方面的研究报道很少;活性氧化铝除氟技术得到了一定程度的应用,但还没有得到普及。
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【关键词】陶瓷材料;口腔医学;应用现状
【中图分类号】R78 【文献标识码】A 【文章编号】1007-8231(2011)11-1981-01
1 氧化锆陶瓷
1.1 氧化锆全瓷牙修复体
德国Vita公司开发的In- ceram技术是制作高强度、低收缩全瓷冠的技术,也是牙科陶瓷全冠制作中惟一使用其专利技术命名的制作技术。Suarez等认为 In- ceram氧化锆陶瓷后牙固定义齿经过 3 年的临床观察是可以被应用的,但该材料被推荐为局部固定义齿修复方法之前,还需要进行长期的临床研究。此外,Kohal等报道了一个临床应用氧化锆陶瓷为种植体全冠系统成功的病案,并指出能改变灰色牙龈的材料是氧化锆陶瓷。Piwowarczky等认为,3M公司的 Lava All- Ceramic系统( 是以高强度的氧化锆陶瓷为核心的全瓷修复系统)能广泛地用于前牙和后牙的局部固定义齿修复中。
1.2 氧化锆陶瓷作为根桩的应用
氧化锆陶瓷桩核在Y- Ce- TZP 制作中应用较为广泛,因为这样既可以保留Y- TZP 陶瓷的高强度,又具有 Ce- TZP 陶瓷的高韧性;另一方面 Ce- Y- Mg 复合稳定剂能够对氧化锆陶瓷起到很好的增韧,增强效果。由于其强度高、韧性好,力学性能能够满足牙科桩钉的要求,因此可用于氧化锆桩核的制作。制作过程为预成氧化锆棒做桩核蜡形的核心,包埋铸瓷,试戴粘固同常规。由于氧化锆陶瓷是一种高强度瓷,具有较高的抗弯强度,而与之匹配的特制铸造陶瓷又能于氧化锆桩结合在一起构成瓷桩核,因此不但透光性好,而且力学性能超群。
1.3 氧化锆陶瓷在牙种植方面的应用
在氧化钴陶瓷在牙种植方面的应用中,很多学者认为通过基桩颜色改善美观可以通过设计铝锆可切削基桩,用于修复上颌前牙区的单个牙缺失。这种美观的可切削陶瓷前牙种植基桩是通过氧化铝、氧化钸和氧化锆烧结成一定形态的基桩胚体,可切削加工,然后玻璃料渗透而成。Brodbeck认为,氧化锆陶瓷种植体基台不仅具有良好的口腔材料性质而且具有极佳的生物相容性。Rimondini等体外实验比较了氧化锆陶瓷基桩和纯钛基桩表面变形链球菌、血链球菌、粘性放线菌和牙龈卟啉单胞菌等细菌的定植,发现氧化锆陶瓷基桩表面变形链球菌的定植超过钛基桩,血链球菌更易定植在钛基桩表面。体内实验发现牙周致病菌在钛基桩表面的定植量超过氧化锆陶瓷基桩。Yildirim等研究认为氧化锆陶瓷基台抵抗断裂的能力是氧化铝陶瓷基台的两倍多。
2 纳米陶瓷
2.1 陶瓷在人工牙冠的应用
人工牙的研究虽然多,不过研究的方向比较集中,大部分都是关于陶瓷颗粒及块体的制备方面,而核瓷与饰瓷的匹配性、人工牙与基牙的适合性、动态载荷测量、疲劳测试及临床应用反馈等方面的研究尚待深入进行。可切削纳米陶瓷块的研制和开发使口腔修复治疗更加方便快捷,同时可切削陶瓷块体材料的应用也可拓宽纳米陶瓷的制备方法,有效提高纳米陶瓷材料的力学性能。
2.2 纳米陶瓷种植材料
口腔医学的医疗研究中,种植陶瓷材料主要用于在一些套人工骨骼,关节以及人工牙根种植体等。纳米轻基磷灰石具有良好的生物活性和生物降解性,它和胶原的纳米复合物在种植体降解和替代的过程中可以进行较多的骨改建l1Fl。纳米氧化铝和轻基磷灰石陶瓷材料提高了成骨细胞的功能。氧化铝一氧化错纳米复合陶瓷具有对微裂纹扩展的高度抵抗性,使其可以作为一种瓷关节修复体的可靠性选择国。
3 生物活性陶瓷
生物活性陶瓷是指表面具有生物活性或者具有生物吸收性的陶瓷材料,其主要特点是在生物体内能够诱发新生组织的生长。羟基磷灰石陶瓷、硅酸钙陶瓷、生物活性玻璃等在口腔医学领域应用较广泛。
3.1 磷灰石陶瓷
在口腔医学领域对羟基磷灰石的研究主要集中在材料的制备与临床效果评价等方面。袁捷等将骨髓基质干细胞与珊瑚羟基磷灰石复合制备人工骨,然后把制备的人工骨植入犬下颌骨阶段性缺损部位,32周后观察发现骨修复较好,组织学显示有板层骨形成,连接处骨性愈合;胡图强等研究了纳米羟基磷灰石(富含生长因子血浆复合材料)修复牙槽突裂的生物性能及富含生长因子血浆在其中的作用,实验证明纳米羟基磷灰石具有较好的生物活性;M.Sadat-Shojai等利用羟基磷灰石纳米棒作为填充剂以增强牙科粘结剂的性能,首先借助一种简单的水热工艺制备了高纯度、高结晶度、高表观比率羟基磷灰石纳米棒,将合成的粉体按0%~5%与粘结剂溶液混合,然后利用超声分散均匀,得到牙本质粘结剂,体外力学性能测试显示添加0.2%~0.5%羟基磷灰石纳米棒后粘结剂力学性能获得大幅提高,其微观剪切强度与牙本质相当。
3.2 三钙陶瓷
TCP具有诱导根尖周骨质再生、牙髓钙桥形成的生物学特性,在口腔医学领域得到广泛应用和重视。晓兵等将经过诱导的犬骨髓基质细胞与多孔β-TCP支架复合后植入犬的下颌骨的全层节段性缺损处,评价三维多孔β-TCP修复下颌骨节段性缺损的生物力学,术后6个月进行CT影像学分析,结果显示下颌骨极限缺损区已修复,下颌骨呈连续性,且形态较对照组完美,三维多孔β-TCP复合体起到了形态和功能修复的双重目的,具有控释性能的可注射牙槽骨β-TCP修复材料的体外细胞毒性实验显示,可注射牙槽骨修复材料中β-TCP对细胞的生长和增殖无明显抑制作用、无明显的细胞毒性;文献报道了混悬聚乳酸与TCP复合并用于修复大鼠下颌骨缺损实验,创口观察及组织学观察显示修复缺损处早期有大量纤维结缔组织形成和炎性细胞浸润,之后新生的纤维结缔组织将材料分隔成块状,缺损区出现大量新生骨岛,同时可见丰富的成纤维细胞和成骨细胞。
参考文献
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生为化学
彭天右,1 969年生于湖北省麻城市,长期以来从事无机化学和材料化学的研究及教学工作,年纪尚青却成绩斐然。
“江城多山,珞珈独秀,山上有黉,武汉大学。”武汉大学是他的母校,在这个被誉为“中国最美丽的大学”里,彭天右停留最多的地方不是花香流溢的樱花大道,不是风光旖旎的东湖之畔,而是对于常人来说有些枯燥的化学实验室。学习,实验对他来说,发于乐趣,兴于责任。春华秋实1 998年6月,他博士毕业后留校任职,2004年破格晋升教授。对知识瀚海的探索让他甘之若饴,从不止步2001年10月至2003年5月在京都大学做博士后研究,其间兼任日本基础化学研究所外国人特别研究员:2003年3月访问美国罗切斯特大学和新泽西州立大学;2004年7月和2005年10月应邀访问京都大学福井谦一研究中心和香港浸会大学化学系2007年7月访问新加坡国立大学和南洋理工大学;2008年11月访问美国wisconsln--Madison大学和DeIaware大学。
无论走到哪里,他从未离开心爱的科研事业。在小小的实验室里,他苦炼神功,用“天眼”识别着自然界的万千物质,为祖国无机化学的发展燃烧着自己的青春与活力。工作几年,他曾先后主持国家“863"‘计划专题,国家自然科学基金,教育部新世纪优秀人才基金、留学回国人员基金,湖北省杰出人才基金,纳米重大专项、重点科技计划和自然科学基金等项目。
追探纳米前沿
纳米技术近几年来得到了飞速的发展。紧扣化学发展时代脉搏的彭天右,主要从事金属氧化物、硫化物及其复合纳米材料的合成及其光电转换、光催化性能研究工作。在组成,晶形、形貌、多孔性、空间结构的调控及其光电功能性研究方面积累了一些重要的经验。在纳米复合光催化材料的制备及其可见光分解水制氢、光催化降解有机污染物以及染料敏化太阳能电池等方面均取得了重要的研究进展。
他在国际上较早制备了微米/纳米Al203、Ti02、NlO,Si02管,CdS纳米管,竹结状Ti02纳米管以及分级有序T10:管中管结构等。在纳米材料的组成,形貌、多7L性、空间结构、能带调控等方面取得了一定的成果。从调节能带宽度和红移匹配入手+探索能可见光响应的复合光催化材料。经过不同的掺杂(包括有机/无机金属元素及稀土元素)以及不同能带半导体材料的复合,获得了不同的能隙、p/n特性的纳米介孔半导体复合氧化物。首次合成的介7LTi02(m-Ti02)纳米粉体具有较高的比表面积和高度晶化的介孔壁等结构特点。该类材料由于其独特的微观结构而表现出优异的光催化活性,对m-Ti02的微观结构与光催化制氢效率的相关性也进行了较为深入的研究。结果表明:m--Ti02纳米粉体在甲醇为牺牲试剂,紫外光照下的光催化产氢效率高达9,1mmoI/g h,高于商品催化剂(德国P25)的光催化产氢效率。使用m--Ti02制作的染料敏化太阳能电池的效率在光强为42mW/cm2时达到了10 1 2%,比使用P25粉体时提高了3 79%,这主要是因为m-Ti02纳米粉体制备膜电极的表面态的影响较小,且染料分子的负载量较大。
在“敏化剂设计,合成及其敏化纳米Ti02产氢性能”研究中,彭天右首次提出采用双核钌联吡啶为染料,利用其天线效应提高对可见光的吸收和光电子注入效率的新思路。与单核配合物相比,双核钉联吡啶敏化m-Tioz的产氢效率提高了3―5倍。他还提出了通过建立基态染料分子在半导体表面的化学键合和氧化态染料分子的离解之间的动态平衡,可实现电子的有效注入和通过氧化态染料分子的及时解离来阻塞电子回传通道,从而有效地提高染料敏化半导体体系的光催化产氢效率及其长效稳定性的新观点。
在“系光催化材料的可见光催化活性”研究中,他采用沉淀法制备的单斜BiV04纳米粒子为单晶颗粒,光谱带边值为520nm,其可见光催化活性较高。研究发现,Ag团簇的负载有利于释氧,但AgN03/BiV04再生困难。因此,彭天右提出采用铁盐代替银盐做牺牲试剂,具有更好的实际应用前景的新观点。此外,他还首次发现利用CTAB做模板剂时,通过调节水热温度可选择性地合成微球状或片层状BiV04,并可调节其晶相组成。
在“碳基一半导体氧化物复合材料系列的制备及其产氢性能”研究方面,他较早采用水热法原位合成了碳基(c60、SWNT,MWNT、石墨等) 半导体氧化物(ZnO、Ti02等)纳米复合材料。其中,C60/Ti02、MWNT/Ti02、C60/T102在400nm--800nm范围内有明显的吸收,并表现出明显的可见光催化制氢活性。随着复合比例的提高,产氢效率逐渐提高,但比例过高反而会导致产氢效率的降低。在全光谱条件下,纳米复合光催化剂均表现出了优于纯Ti02的产氢性能。该类复合材料突破了半导体氧化物只吸收紫外光而有机光敏剂的光降解和不稳定等难题,具有良好的稳定性和较高的可见光催化产氢效率,是一类新型的具有光明前途的可见光驱动催化剂。
在光电极及其集成器件的制备及其光电化学性能调控方面,彭教授也开展了一些研究。以自制的光催化材料为主要研究对象,采用刮涂和丝网印刷技术制备光电极膜或其多层复合膜器件。利用电化学测定,以及将制备膜电极与Pt化对电极组成染料敏化纳米晶太阳能电池(DSSCs)测定其光电流一光电压(1 V)曲线等手段,对膜电极的电子传输效率、光生载流子的界面复合、电子界面传输效率、光电子寿命、电化学和光电化学行为进行了较为深入的探讨,获得了一些膜电极制备及其光电转换效能方面的具有指导意义的规律与结论。
另外,彭天右还在湖北省重点和重大科技计划(纳米专项)的资助下,开展了纳米氧化物粉体的软化学合成及其产业化研究。采用独特而价廉的异相共沸蒸馏技术,有效地解决了制备过程中的粒子不正常长大,防止了纳米粉体在煅烧过程中硬团聚体的形成这一氧化铝制备过程中所普遍存在的难题。提出的高纯氧化铝纳米粉体的软化学制备技术,可缩短工期,降低能耗。通过优选添加剂,调控合成工艺控制晶核的形成和粒子的生长,根据不同需求,调节合成条件生产不同形态的粒体(如球形、准球形、片状,棒状及多孔型等)。粒径在5nm~5 u m之间局部可调,产品纯度达到99.95%以
上,粒度分布均匀且分布窄的高纯氧化铝超细粉体。该纳米氧化铝产品可替代进口,经有关企业使用测试证明其制备的纳米氧化铝具有较好的压制和烧结性能。上述相关研究成果通过湖北省科技厅组织的专家鉴定,鉴定结论为:该项研究成果属国内首创,整体技术达到国际先进水平。此外,以软化学方法廉价制备的介孔v Al z03具有高比表面积(600℃热处理后400m2/g)、高热稳定性(在1000℃下仍然为Y相,120m 2/g),可望在催化剂、汽车尾气三效催化转化中获得应用。锐钛矿Tioz通常在600~C就开始向金红石转化。为了利用锐钛矿的光催化,杀菌能力,需将其固化在玻璃或陶瓷表面,但其处理温度一般在800℃以上,因此要求在高温下稳定且保持锐钛矿相的Ti02。然而,以表面活性剂模板法制备的多孔Tio2通常为无活性的无定形结构,在其晶化过程中会导致孔结构的塌陷。为此,彭天右及其课题组较早制备了具有高热稳定性、高比表面积、高度晶化的锐钛矿孔壁的介孔材料。其在光催化降解污染物、光解水制氢和太阳能光电化学电池等方面具有广阔的应用前景。
也许这一个个简单的案例无法述清他的执著与努力,然,天道酬勤,那一项项奖项还是印证了一切。2000年9月,获湖北省优秀博士学位论文奖2000年9月,获武汉大学化学院本科生业余科研指导奖;2003年3月,获教育部自然科学二等奖:2004年4月,取得成果鉴定1项(国际先进水平):2004年1 2月获武汉大学蓝月亮优秀研究生指导教师奖:2004年1 2月,获武汉大学优秀研究生教学奖:2006年获优秀研究生指导教师奖和研究生教学奖:2008年11月获湖北省自然科学三等奖……100余篇(其中SCl收录论文62篇),论文他引250余次,获授权发明专利5项。
赋生命以质感
看今朝,硕果累累:忆往昔,峥嵘岁月。难忘2003年5月回国后,在只有半间实验室、5000元科研经费的情况下,他艰难地开始实验室的组建和科学研究工作。面对困难,他积极创造条件开展教学科研工作,甚至在科研经费紧缺时,自掏腰包垫付购买设备和试剂的费用(最高达7万余元)。经过6年的不断耕耘,由他主持的科研经费已达260余万元,新购买实验与办公设备等固定资产共计1 20余万元。
作为一名教授,彭天右不仅要积极争取研究经费,时刻关注本研究方向乃至本学科的发展动向与前沿,而且身体力行,言传身教,培养了学生严谨务实、勇于创新的作风。作为一名年轻教师,彭教授深知学生需要老师全方位的悉心指导,及时纠正研究过程中出现的偏差。长期以来主讲本科生基础课《无机及分析化学》,本科生及研究生选修课《生物无机化学》,研究生课程《现代合成化学》和《材料化学》的部分内容。几年来指导博士生8人、硕士生1 0人,指导本科生毕业论文1 6人(6人攻读硕士学位,2人被推荐到国外攻读博士学位),本科生业余科研1 6人。2004、2005连续两年,由他指导的杨焕平(三星奖)、赵德(曾昭抡奖)同学都获得了研究生专项奖学金。彭天右非常注重教书与育人相结合,以身作则树立良好的学风,以负责的态度关心、爱护与帮助学生,使学生在知识的殿堂里将学业和品质双向提升,将来更好地服务于社会。
关键词:多孔氧化铝膜 阳极氧化 分层结构 浸润性
中图分类号:TN304.05 文献标识码:A 文章编号:1672-3791(2017)03(a)-0087-03
随着纳米技术在各行各业中应用的不断发展,对纳米功能器件也不断提出了更多更高的要求,这意味着对纳米结构的调控需要更加精准,模板法是实现结构调控最常用的方法。其中多孔阳极氧化铝(Porous Anodic Alumina,PAA)膜由于具有形貌可控、结构多样、稳定性好等诸多优点,经常被用作制备纳米材料的首选模板[1-3]。近年来,具有三维结构(分层孔[4]、镂空形貌[5]、超支化结构[6]及倒锥孔[7]等)氧化铝模板的制备越来越受到人们的青睐,其中分层结构PAA膜也是研究的热点,其制备方法有阶梯变压法和电化学法等。该文结合阶梯升压和高场阳极氧化(hard Anodization,HA)电化学法[8-9],在草酸电解液中制备出了分层结构PAA膜,通过改变氧化条件得到了一种重复性好、工艺简单、可控性良好的制备方法,并研究了分层结构PAA膜的浸润性,以期PAA膜作为模板得到了更广泛的应用。
1 实验部分
1.1 PAA膜的制备
厚度为2 mm的高纯铝片(99.999%)依次经清洁剂、丙酮、乙醇和去离子水清洗干净,晾干后置于温度为 500 ℃氮气中退火 4 h。然后,在10 ℃的无水乙醇和高氯酸的混合溶液(体积比为4∶1)中加上50 V电压进行电化学抛光1 min。
抛光后的铝片放入自制的氧化装置中,铝片一面接触草酸电解液发生阳极氧化,而另一面与去离子水(加入少许乙醇)接触,这样有助于降温。在-1.5 ℃、0.3 M/L草酸电解质中进行第一步HA,制备出底部有序带铝基的PAA膜,然后将带其放入60 ℃的磷酸 (6 wt%)和铬酸 (1.8 wt%)混合溶液中浸泡4 h除去PAA膜而留下表面具有有序凹坑的铝基。将表面留有有序凹坑的铝基在-1.5 ℃的 0.3 mol/L草酸电解质中进行第二步HA,通过调节阳极氧化时间,制备出上表面结构为大孔套小孔、下表面结构有序的带铝基的分层PAA膜。最后用氯化铜(5 wt%)和稀盐酸的混合溶液将铝基去除得到未通孔的自支撑PAA膜。
1.2 样品测试
采用日本电子株式会社(JEOL)生产的JSM-6700F型SEM和上海卓伦微纳米设备有限公司的MicroNano AFM-III型原子力显微镜对PAA膜表面进行微观形貌分析,中国河北承德市成惠试验机有限公司的JGW-360型浸润角测量仪对PAA膜的浸润性进行测试。
2 结果与讨论
2.1 电压电流密度随时间变化情况
图1是在-1.5 ℃、0.3 M/L的草酸电解质中进行第一步改进的HA制备PAA膜过程中,阳极氧化电压和电流密度(Current density,Cd)随时间变化曲线图,改进的HA法是将阶梯升压和普通的HA法(直接加高场电压氧化)相结合,共分3个阶段:第一阶段,中场40 V恒压阳极氧化10 min,通过嵌套的细节图可以看到,Cd随电压同步上升2.5 s,然后急剧下降,5 s时几乎至零,之后至10 min,始终不变,一般上中场恒压法制备PAA膜时,生长过程中阳极氧化Cd大约分4个阶段:(1)氧化膜形成,Cd急剧下降;(2)孔洞成核,Cd进一步下降;(3)孔道生长,Cd开始上升;(4)稳定生长,Cd基本维持不变。该阶段中,Cd下降后几乎没有上升,Cd非常小,几乎为零,说明在低温-1.5 ℃,考虑到电解液的溶解作用,中场电压40 V下PAA膜生长很慢;第二阶段,阳极电压从40 V开始以0.8 V/s的速率上升直至120 V,Cd随时间迅速增大,在700 s时达到最大1796 A/m2,此时对应电压120 V,Cd的快速上升导致了更加密集的渗透路径,孔道中部分小孔中断,形成较大的孔;第三阶段,高场120 V恒压阳极氧化30 min,Cd随时间以一个近似e指数关系下降,此时Cd主要由含氧阴离子O2-从解液到阻挡层-铝界面的运动决定,由于离子沿纳米孔的扩散路径逐渐扩大,所以Cd随时间逐渐降低,这一阶段是PAA膜大孔快速平稳生长延伸的阶段。常规的直接加高场电压容易使Cd增长过快而烧糊击穿PAA膜,图1中会显示Cd曲线不断激荡。实验中采用的120 V是制备有序草酸PAA膜的濒临击穿高场电压。
2.2 PAA膜的形貌表征
图2是在采用两步条件完全一样的中高场阳极氧化法(40V10min-0.8V/s-120V30min)得到的分层PAA膜形貌图,其中图2中的(a)是未去铝基的PAA膜,呈现黄色,膜质均匀;(b)是靠立在培养皿边缘的去铝基的PAA膜,膜完整透亮;(c)是结合Cd随时间变化曲线图模拟的PAA膜正面图,应该是大孔套小孔的结构;(d)是 PAA膜正面SEM图,与模拟图相似,大孔数量较少,但是不全在中间位置,这与高Cd有关,由于Cd过大,氧化铝生长速率非常快,冲击孔的生长沿其中极个别孔道延伸。(e)是PAA膜背面阻挡层SEM图,呈现的是高场下六方密排的周期性元胞结构,元胞个数与正面大孔数相同,即与一次氧化后凹坑个数相等;(f)是 PAA膜正面三维AFM图,在六方单元的每个角都有一个突起,而在相邻两个突起之间存在一个弧形凹陷,类似马鞍;(g)是PAA膜正面AFM图,其中连线显示的剖面图如图2(h)所示,可以看出大周期孔径260 nm左右,其中的小孔排布散乱,孔径大小不一,最小孔径8 nm,最大孔径55 nm。
图3中a~f是在-1.5 ℃、0.3 M/L的草酸溶液中,中场40V恒压阳极氧化时间依次为0 min、5 min、10 min、15 min、50 min、180 min高场120 V恒压氧化30 min的PAA膜正面SEM图,实验制备的PAA膜正面形貌相似,均为大孔套小孔的分级结构,即在六角密排的周期性大凹坑中分布着许多小孔,这些小孔大小不一,数量不等。从右上角的细节图可以看出,40 V0min是直接加高场120 V电压氧化,其表面孔洞较大,数量较少,在4个以下,其他中场氧化一段时间再以0.8 V/s的速率阶梯上升至120V的PAA膜大孔中小孔数量较多,排列紧密。大孔是第一步阳极氧化刻蚀后留下来的大凹坑铝基底造成的,而小孔可能是由于中场氧化是恒压恒流模式,满足电压与孔间距成正比,所以起初会产生很多孔间距较小的孔道,及至渐变到高场,孔间距增大,多数小孔道逐渐中断,PAA膜沿着少数主干道成长,对应正面较大的小孔。图4是样品f中场40 V恒压阳极氧化180 min高120 V恒压氧化30 min的PAA膜侧面SEM图,可以看到PAA膜分为两层,上层分布着孔间距较小的小孔道,均匀密集排布,大约1321.9 nm高,下层是孔间距较大的均匀孔道,印证了快速升压后, PAA膜快速生长,使得孔的生长只沿其中少数孔道延伸。通过形貌表征,可以看出,在低温-1.5 ℃下,中场氧化时间从0 ~3 h,对PAA膜的分层结构影响均不大,但是基于安全及稳定性考虑,建议选择中高场结合法制备分层PAA膜,最简单的中高场结合阳极氧化参数为:40V5 min-0.8 V/s-120V30 min。
2.3 浸润性
润湿接触角是研究纳米材料表面性质时经常涉及的一个概念[10],PAA膜的浸润性质研究对制备亲水或者疏水材料有着重要的意义[11]。
测试中,将2.5 uL的纯净水垂直滴在样品表面,结果如图5所示,每幅图标出了浸润接触角值,浸润接触角值越大表示越疏水,值越小表示越亲水,左上角是样品类型。首先抛光后的铝片(平整光滑无凹坑)浸润角为(83.93±0.86)°,呈现亲水性,接下来是用磷酸和铬酸的混合溶液刻蚀掉PAA膜后留下的有大周期凹坑阵列的铝基,其浸润角为(93.05±1.17)°,呈现疏水性,然后是直接120 V第二步HA的PAA膜正面,其浸润角为(78.0±0.75)°,呈现亲水性,最后一排是第二步中高场阳极氧化时中场40 V氧化5 min、15 min、50 min高场120V氧化30min的PAA膜正面,其浸润角依次为(79.4±1.92)°、(81.8±0.06)°、(95.4±0.39)°,逐渐由亲水到疏水。说明浸润性与表面形貌有关,铝片表面平整时呈现亲水,有大凹坑时呈现疏水,出现大孔套小孔的分级PAA膜时又具体与中场氧化时间有关,时间越长,PAA膜越呈现疏水性,说明低温-1.5 ℃下,虽然中场氧化时PAA膜生长缓慢,SEM中正面形貌几近相同,但是随着中场氧化时间的增加,PAA膜正面形貌结构发生了微小变化,PAA膜厚度变大,从而导致浸润性由亲水变化到疏水。
3 结语
在低温-1.5 ℃情况下,通过改进的中高场结合阳极氧化法在0.3 M/L的草酸电解液中制备了上层密集细孔道下层均匀粗孔道的分层PAA膜。研究结果表明,在0.3 M/L的草酸溶液中,-1.5 ℃环境下,中场氧化0~3 h均能得到分层PAA膜,而且改变中场氧化时间,几乎不影响分层PAA膜的正面形貌,直接加高场电压比较危险,容易击穿PAA膜,所以最安全稳定简单的制备分层PAA膜的参数为:-1.5 ℃、0.3 M/L草酸溶液、40V5min-0.8 V/s-120 V30 min。草酸分层PAA膜浸润性随中场氧化时间的增加逐渐由亲水到疏水,最优参数下的分层PAA膜呈现亲水性。
参考文献
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关键词:纳米 氢氧化镁 阻燃
Abstract: the nano magnesium hydroxide because non-toxic, smokeless, resistance drops, filling flame retardant effect is good and so on the many kinds of advantages, has become a smoke and smoke suppression reduced the important inorganic flame retardants. This paper mainly introduces the nano nano magnesium hydroxide flame retardant mechanism and the comparative advantage, and simple analysis at home and abroad and its development tendency and application situation.
Keywords: nano magnesium hydroxide flame retardant
中图分类号:TU74文献标识码:A 文章编号:
随着高分子材料愈来愈广泛地应用于生产和生活的各个领域,高分子材料的阻燃问题越来越引起人们的关注。随着化工、电器、电子、机械、汽车、船舶、航空和航天发展,对产品材质的阻燃要求也愈来愈高。纳米纳米氢氧化镁由于无毒、无烟、阻滴、填充阻燃效果好等多种优点,已成为减烟、抑烟的重要无机阻燃剂,特别适用于加工温度较高的聚烯烃塑料[1]。其燃烧时不产生腐蚀性气体,不腐蚀模具,还可以用于聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、三元乙丙橡胶及不饱和聚酯等高分子材料的阻燃 [2]。因此,近年来纳米氢氧化镁在阻燃领域有较快的发展。
一、纳米氢氧化镁阻燃机理与优点
20世纪80年代至90年代初,国外学者Hornsby和Watson[3]对其作用机理进行了较深入的探讨。他们认为纳米氢氧化镁的阻燃和抑烟机理主要是由于以下几方面作用: 1. 纳米氢氧化镁受热分解释放出结晶水而吸收了大量的热量,抑制了聚合物材料温度上升,并能延缓其热分解和降低材料的燃烧速度。2. 纳米氢氧化镁分解产生氧化镁覆盖在可燃物表面,能起到一定的物理隔热作用。3. 纳米氢氧化镁分解产生的大量水蒸汽稀释了气相燃烧区中可燃气体以及其他物质的浓度。4. 另外,纳米氢氧化镁有利于形成表面炭化层,阻止了热量和氧气的进入。
纳米氢氧化镁具备以下优势:1.无毒、无腐蚀性,优异的抑制HCl生成的能力。2..热分解温度高达340~430℃,分解能高达1.37KJ/g,高于氢氧化铝的1.17KJ/g,有利于提高阻燃效率[4]。3. 粒径小,容易均匀分散,且对设备磨损小。4、同时纳米纳米氢氧化镁既是阻燃剂,又是补强填充剂,可减少能源的消耗。5. 原料易得,生产成本低。
二、纳米氢氧化镁国内外发展情况
国外在20世纪30年代已开始生产氢氧化镁,最初主要是作为耐火材料氧化镁的中间产物。20世纪90年代以来,随着纳米科技的发展,其生产和应用在国外特别是美国和日本得到了迅速发展,据不完全统计,目前国外纳米氢氧化镁的总生产能力已超过140万吨[5]。近年来国外关于纳米氢氧化镁阻燃剂的研究开发和生产十分活跃,世界上许多化学公司纷纷新建或扩大纳米氢氧化镁的生产。如美国Martin Marietta公司新建一套年产7万吨装置,Dow Chemicals公司已将其年产3万吨纳米氢氧化镁装置扩大到12.5万吨/年[6]。
从80年代中后期开始,我国多家科研单位相继进行了阻燃氢氧化镁及氢氧化铝的制备工艺研究工作,并用它们取代传统的阻燃剂,取得了较好的阻燃效果。20世纪后期开始,北京化工大学、中国科技大学等单位研究了氢氧化镁的制备、结构及其在聚丙烯、聚氯乙烯、三元乙丙橡胶等高分子材料中的应用,取得了显著的进展。
目前研究中还存在一些亟待解决的问题,比如:纳米粉体团防团聚技术研究、制备过程中的结晶动力学和热力学研究、高纯度纳米粉体的工业化制备技术等。
三、纳米氢氧化镁未来发展方向
纳米氢氧化镁用作阻燃剂时,必须经过特殊处理和表面改性,未来将朝着纯度更高、粒径更小、表面极性更低的方向发展[7]。
当前,纳米氢氧化镁阻燃剂主要有两大难题需要解决[8]:一是形貌控制,普通的沉淀纳米氢氧化镁制造比较容易,但作为阻燃用的纳米氢氧化镁的粒子应为纤维状或片状,需特殊制备才能满足后续生产的需求;二是过滤性能,纳米氢氧化镁沉淀颗粒细,粘性大,给洗涤、分离操作带来很大困难。因此,对现有生产工艺进行改进,成为当前比较迫切的问题。
需要解决的问题以及今后的发展有以下几个方面:
1. 研究生产过程中有关阴离子及沉淀对产物性能的影响。通过工艺改进,改善纳米氢氧化镁产品的形貌和性能,生产出不同物性指标的产品,使其比表面积大大减小,粒子之间不易聚集,在非极性树脂中的分散性和相容性得以改进。
2. 纳米化。改善相容性及分散性,同时要求能改善基材的加工性能和物理性能。
3. 新的制备工艺的研究。通过研究,改进现有制备工艺,探索新的制备工艺,制备出针状或纤维状纳米氢氧化镁,提高材料的扭曲强度和延伸率。
4. 纳米氢氧化镁表面改性研究。选择合适的表面改性剂和用量,提高纳米氢氧化镁在材料的分散性、相容性。
5. 微胶囊化。进一步提高分散性及相容性。
参考文献
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[8] 闫修川,李召好等.阻燃用纳米氢氧化镁的表面改性研究现状[J].盐湖研究,2005,13(4):67~71
姓名:邓天彩(1982) 性别: 男 民族: 汉
籍贯(精确到县):广东省肇庆市封开县长安镇 学历: 在读硕士研究生 职称: 助理工程师 职务: 检验员 工作单位: 佛山市质量计量监督检测中心
作者简介 姓名:区卓琨(1978) 性别: 女 民族: 汉
一、基本概况
我区位于济源市区东南,2002年7月成立,总规划面积3.99平方公里,城市发展规划预留集聚区扩展空间4.04平方公里。现入驻企业34家,从业人员5200人,固定资产完成投资39.83亿元,1-10月份预计完成主营业务收入15.6亿元,初步形以矿山电气设备制造、煤矿综采设备制造、矿山安全装备制造为主的矿山装备制造业和以信息电子材料、纳米材料为主的新材料产业。2006年被省科技厅认定为“河南省矿用机电产业基地”;2007年被科技部认定为“国家火炬计划济源矿用机电产业基地”;2008年被科技部授予“国家科技计划(火炬计划)实施20周年先进管理单位”称号,被省政府确认为全省首批产业集聚区。
二、发展情况
(一)主导产业现状
矿山装备制造和新材料为我区的两大主导产业,培育发展情况具体如下:
1、矿山装备制造产业
我市位于我国煤炭基地晋、豫、陕的中心地带,矿用机电产业基础雄厚,产业集聚特征显著。早在上世纪70年代即被国家煤炭部认定为矿用机电生产基地,在国内享有半壁江山的美誉。2006年,省科技厅认定“以高新技术产业集聚区为核心区,辐射全市矿用机电企业和相关创新资源”为河南省矿用机电产业基地。基地重点企业有济源市煤炭高压有限公司、河南省济源市矿用电器有限公司、济源市科灵电器有限公司、济源天坛电器有限公司等。基地企业产品品种多、用量大,主要分7大系列:高压矿用防爆电器、低压矿用防爆电器、矿用液压支柱、矿用灯具、高压矿用配电柜、低压矿用配电柜和互感器,既有市场旺销的矿用隔爆型高压真空配电装置,也有安全性智能化的组合开关、环保节能型的变频软启动器、馈电开关等高端产品。多数产品具有自主知识产权,技术水平处于国内领先地位,市场竞争力强。基地产品中的高低压隔离开关、煤矿液压支架、矿用灯具等产品市场占有率全国第一。矿用机电企业间分工协作,形成了高压矿用防爆电器、低压矿用防爆电器、矿用液压支柱、矿用灯具、高压矿用配电柜、低压矿用配电柜、互感器等关联度紧密、相互促进、创新能力较强的完整产业链条。
矿山装备制造产业的重点企业有三家,企业及重点产品情况如下:
河南济源市矿用电器有限公司为“全国防爆电气设备标准化技术委员会委员单位”、“全国煤炭行业机电设备定点生产企业”、“河南省高新技术企业”、具有年产各类高压矿用隔爆型高压真空配电装置3000余台的生产能力,是集高低压防爆电器、煤矿井下安全避险“六大系统”项目研发、生产、销售、服务为一体的规模型国家级高新技术企业。矿用电器煤矿井下救生舱为该公司的主打产品之一,产品有关情况如下:
济源市矿用电器公司与中国科学院武汉岩土力学研究所联合研发的矿用电器公司矿用可移动式救生舱真人综合防护性能实验项目,今年7月9日通过了国家安全生产重庆矿用设备检验检测中心专家组的验收和国家安全生产监督管理总局组织的科技成果鉴定。鉴定结果认为:项目研究成果总体上达到了国际先进水平。矿用可移动式救生舱由过渡舱、生存舱、设备舱、空气净化系统、供氧系统、监测监控系统、通讯系统、动力保障系统、紧急逃生出口等部分组成,可为煤矿遇险人员提供一个安全的密闭空间,对外能够抵御高温烟气、爆炸冲击、隔绝有毒有害气体,对内能为避险人员提供氧气、食物、水,去除有毒有害气体,创造基本生存条件,并为救援赢得时间,最大限度地保证避险人员的生命安全。项目投产后,年生产能力为1000台,实现销售收入达到30个亿。
中国煤炭科工集团上海研究院济源检测中心是由河南省矿用机电产品质量监督检验中心与中煤科工集团上海研究院检测中心合作成立,中心配备仪器设备167台(套),主要为社会提供矿用机电产品检验检测优质服务。该中心的成立,必将为济源乃至河南矿用机电产业发展带来新的机遇。
中国煤炭科工集团济源矿用设备制造基地是中煤科工集团与市政府合作,依托煤炭高压、科灵电器、乔特车业等三家企业,先期启动防爆变频电器、矿用软启动、井下安全救生舱、三机一架、环保节能锅炉治理改造等高端产品和煤炭资源开发项目,建设济源矿用设备制造基地整合提升济源市矿用电器等产业。济源矿用设备制造基地是利用乔特车业现有的厂房等设施,先期投放生产在国际具有领先水平的井下可移动式分体救生舱项目。预计年内投产,并将在3年内打造成产品门类齐全、技术设备先进、产业高度配套的矿用装备制造基地。
2、新材料产业
依托石晶光电、优克电子、兄弟材料等重点企业,着力发展通信领域用高频率、高精度、小型化的频率片,单晶铜键合丝、铝-1%硅键合丝、高强度铜合丝、精密陶瓷材料等产品,集群优势凸显,成为我市新的经济增长点。企业产品市场占有份额突出,原晶材料产量为亚洲第一,亚微米精密陶瓷造粒粉产量居全国第一。
新材料产业的重点企业有五家,企业及重点产品情况如下:
河南济源兄弟材料有限责任公司为中国耐火材料行业协会会员单位、中国电子材料行业协会会员单位、氧化铝陶瓷测试方法国家标准起草单位,是专业从事α-氧化铝粉体和氧化铝陶瓷系列产品的研制开发、生产、销售的高新技术企业,是国内α-氧化铝粉体材料生产的主要厂家之一,也是产品分类最齐全、品种最多的厂家,拥有年产7000吨α-氧化铝系列粉体和600吨氧化铝陶瓷制品的生产能力,是一家集粗粉煅烧、微粉生产、瓷粉生产、造粒、陶瓷制品的一条龙生产服务企业。公司现拥有省攻关项目10项,高新技术产品5项,国家发明专利9项。公司生产的亚微米级超细微粉、低温成瓷的高硬度高密度高性能99%氧化铝陶瓷属国内领先水平。
优克电子材料有限公司是依托河南理工大学成立的高新技术企业,主要从事半导体器件铜键合丝、高性能铜合金丝、磁致伸缩材料、高传输性电子线缆等产品的研发、生产和销售。优克铜丝已通过甘肃省科学技术成果鉴定,其成果达到国际先进水平。键合线作为半导体器件(IC),大规模集成电路(LSIC)封装业的四大重要结构材料之一,起联结硅片电极与引线框架的外部引出端子的作用,并传递芯片的电信号、散发芯片内产生的热量,是集成电路封装的关键材料。国外生产键合丝的主要生产厂家现有美国细线(American Fine Wire)公司、德国贺利氏(Heraeus)公司、日本的古河电工株式会社、住友电工株式会社、台湾万隆线缆有限公司等,国内主要生产厂家主要有贺利氏(常熟)公司、宁波康强电子公司、河南优克电子材料有限公司,贺利氏(常熟)公司排名第一,优克电子与康强电子不相上下。
根据BSEIA世界信息技术公司的调查统计,电子行业对键合线需求量在10t左右,2010年键合线市场需求量达到25t以上。随着信息时代的到来和我国对键合丝需求量的迅速上升,中国将成为生产和应用键合丝的大国。但是,目前国内键合丝无论从质量和数量上都不能满足国内市场的需求,因此采用单晶铜为原料铜杆生产键合线的技术具有重要意义和广阔的前景。
济源市更新瓷料有限公司与清华大学、洛耐院、河南纳米技术中心等科研院所合作,专业生产精密陶瓷造粒粉,现有4条生产线,年产能力3000T,品种有数十种,产品主要替代进口,部份出口。所制作的氧化铝精密陶瓷造粒粉具有低温烧结成瓷密度高的特点。主要指标达到国外马丁、昭和的水平,压制适应性远超过国外粉料水平。
北京石晶光电科技股份有限公司是由中国兵器装备集团公司下属的高新技术企业,是中国电子材料行业协会副理事长单位、中国压电晶体材料行业协会副理事长单位,是我国《人造石英晶体——规范与实用指南》国家标准的第一起草单位,主要从事压电、光学石英晶体材料、棒材、厚度片、频率片、SC切晶片及传感器用晶片,光学毛坯片、抛光片、波长板、光学低通滤波器(OLPF)的研发、生产和销售。公司的“石晶光电”品牌在国内外享有盛誉,已发展成为国内最大、实力最强的石英晶体材料生产基地和行业领军企业。产品主要出口德国、日本、韩国、荷兰、比利时、泰国、菲律宾等国家和我国的台湾、长三角、珠三角、环渤海地区,市场竞争力强。
河南省纳米材料工程技术研究中心是河南省唯一从事纳米材料开发与推广应用的专业研究机构,主要从事可分散性纳米微粒的制备、性能及其应用研究。先后获得了多项国家自然科学基金、国家“863”高技术研究发展计划项目、国家“973”重大基础研究发展计划的经费支持。公司的主营产品有:油溶性纳米铜(合金)、可分散性纳米二氧化硅、可反应性纳米二氧化硅、低渗透油田纳米聚硅增注剂、可分散性纳米二氧化锆等系列产品。其中,油溶性纳米铜合金是国家高技术发展计划(863计划)支持项目“自修复纳米抗磨损材料(2002AA302607)的目标产品之一,是我国著名摩擦学家、“两弹一星”功臣、中国科学院院士党鸿辛先生带领的研究集体研制的多功能修复抗磨剂。
3、2011年产业培育情况及2012年打算
(1)2011年产业培育情况
项目建设情况:今年实施工业项目共计20个,其中台账项目13个,新增项目7个,年度计划总投资23.1亿元。截止10月底,全部项目预计完成投资20.7亿元,占年度计划的90%。本年度竣工投产项目13个。
招商引资情况:1-10月份,我区招商小分队共外出招商约98人次,接待考察客商1825余人次;洽谈项目7个,洽谈金额72.3亿元;新签约项目11个,合同金额36.4亿元;落地项目4个,落地资金5.92亿元。按投资额度分:签约10亿元以上的项目3个,亿元以上项目10个。
(2)2012年产业培育打算
项目建设情况:计划实施工业项目20个,总投资60亿元,年度计划完成投资35亿元。重点实施项目有年产5万只真空开关、电力电子装置项目、河南省生物环保工程技术研究中心、清源水处理研发中心、中昊新兴产业示范基地、溅射靶材及稀贵金属材料产业化、中煤科工矿用机电产业园、山河光电科技济源项目、深圳国电特瑞智能设备公司生产基地等项目
招商引资情况:计划完成招商引资20亿元。全面落实同央企中煤科工的合作协议,加快中煤科工矿用机电产业园项目落地、开工进程,整合提升我市矿用机电产业。
(二)担保平台建设情况
1、济源市高新工业开发有限公司。今年3月份成立公司,注册资本1亿元,作为高新技术产业集聚区投融资平台。6月份,划转为市建设投资公司的全资子公司。该公司现正加紧同济源市农发行商洽,计划贷款1.7亿元,近期可望到位;加紧同浦发行接洽,计划贷款5000万元,正积极沟通接洽。
2、济源市恒润担保有限公司。公司隶属于市工信局,注册资本5000万元,资产规模2.5亿元。今年1-9月份融资规模1.5亿元。
3、济源市恒润小额贷款有限公司。公司隶属于市工信局,注册资本5000万元,资产规模1亿元。今年1-9月份融资规模9000亿元。
(三)循环经济、节能环保和清洁生产情况
今年,我区按照省政府、省环保厅的通知精神,积极创建环境友好型示范产业集聚区,力争到2012年进入全省10个环境友好型产业示范集聚区的行列。当前,我区的主要任务是:着力推广环境友好模式,培育环境友好企业;着力推进环保基础设施建设,使产业集聚区污染物排放达到国内同行业先进水平;着力推进环境友好的管理体系建设,营造环境友好的社会氛围。我区的循环经济、节能环保和清洁生产情况具体如下:
1、工业环保现状
我区的主导产业为矿山装备制造业和新材料产业,规划工业类型为一类工业,污染较轻。规划实施后,废气污染物排放类型简单,且排放量较小;废水排放量为650t/d,企业废水及生活污水经企业内部处理达标后排入济源市污水处理厂进行处理;区内产生固废由环卫部门定期清运至济源市垃圾填埋场处理。集聚区污染控制指标中各项指标均能达到标准要求。
2、基础设施环保现状
给水工程。集聚区规划供水水源来自济源市城市供水管网。现已铺设3条给水管道:一是沁园路给水干管。自开南路沁园路口进入高新区,向南铺设至轵城镇政府,管径DN300,高新区的用水均自该管道接入。二是开南路给水管道:自沁园路至六号路,管径DN200,担负着南环路以北企事业单位的供水。三是五号路给水管道:自沁园路五号路口至轵城养老院,管径DN200,主要是向养老院和轵城镇区供水。二号路、愚公路、五号路等给水管道工程正在进行BT招标。
道路工程。集聚区内规划道路主要有六横七纵共13条。截至目前,沁园南路、开南路(沁园路-东环)、南环路(沁园路-东环)、二号路、愚公南路、五号路等已建成通车,东环南延、王屋路、三号路等道路正在施工。
供暖工程。规划在南环路敷设有DN500的蒸汽管道,从西向东敷设至愚公路,然后沿愚公路向北敷设。在王屋路与愚公路之间向北分出DN300的蒸汽管道,建设热交换站一座,铺设供暖管道约2公里,担负着南环路以北企事业单位的供暖。截至目前,已建成蒸汽管道1.5公里,热水管道3.8公里,覆盖建成区1.73平方公里,覆盖率43.36%,环路内建成区供热率100%。规划明年修建蒸汽管道0.15公里,高温热水管道7.22公里。
污水工程。排水系统规划采用雨、污分流排水体制,雨、污水管道结合道路布置,并于道路同步施工,雨水经管网收集后就近排入河道。污水管网顺应自然地形坡度和排水方位,经收集后排入东环路污水总干管,管径DN800-1000,与城市污水管网对接后输送至污水处理厂,实现污水集中处理率达100%。截至目前,已建设污水管网18km,覆盖环路内1.73平方公里,覆盖率43.36%。污水全部经市污水管网进入济源市城市污水处理厂进行统一处理。
(四)新型工业化示范基地培育情况
1、支柱产业发展情况
我区2007年被国家科技部火炬中心认定为“国家火炬计划济源矿用机电产业基地”,支柱产业是矿山装备制造业。主导产品为:高压配电装置、电磁起动器、移动变电站、软启动/无功补偿装置、组合起动器、低压馈电开关、综合保护、自动化系统、防爆灯具、液压支柱(架)、互感器等系列产品。高低压防爆电器年生产能力达到45000多台(套);矿用液压支柱30000支;互感器5500台;矿灯105.07万盏。10KV高压防爆配电装置、KJZ5-400/1140(660)矿用隔爆兼本质安全型真空馈电开关等支柱产品抽查合格率100%。2010年矿用机电产业工业总产值92.8779亿元,销售收入92.3221亿元,利税12.26亿元。
基地内矿用机电企业间分工协作关系融洽:在矿用机电产品生产上,形成了高低压矿用防爆电器、矿用液压支柱、矿用灯具、高低压矿用配电柜、互感器等相互关联、相互依存、相互促进的有机发展整体,形成了上下游产业配套的产业链条。
2、集约利用资源
一是制定集聚区内村庄动迁方案,计划动迁集聚区内村居,挖潜利用土地资源,节约集约利用土地。二是筛选入驻项目,提高入驻门槛,避免土地浪费。工业用地综合建筑密度高于60%,综合建筑容积率大于1,单位土地面积平均投资强度超过240万元/亩、平均产出超过了350万元/亩。
3、创新能力与产品质量
科技创新是企业持续发展的不竭动力,集聚区是科技创新的主战场。多年来,我区一直主导以技术进步促进产业集聚区提速、增效。我区的科技创新有关情况具体如下:
科技研发平台情况:集聚区内省级博士后科研基地2家(贝迪空调、矿用电器);国家级检测中心1家(中煤科工上海研究院济源检测中心);省级企业技术中心4家(贝迪空调、矿用电器、煤炭高压、北京石晶光电);市级技术研究中心9家(贝迪空调、矿用电器、煤炭高压、济源石晶、科灵电器、华新液压、优克电子、神龙钻具、兄弟材料)
产品质量情况:获“国际知名品牌”企业及产品:河南神龙钻具有限公司的石油钻具产品。获“河南省名、优产品”企业及产品:煤炭高压的PJG9L-630/6矿用隔爆兼本质安全型证空馈电开关;矿用电器的KD牌10KV高压防爆配电装置;科灵电器的KJZ5-400/1140(660) 矿用隔爆兼本质安全型证空馈电开关;贝迪空调的地能牌地能中央空调;神龙钻具的无磁钻铤;北京石晶光电的人造石晶体材料。
企业标准化实施情况:集聚区内26家工业企业通过质量管理体系认证,16家通过环境、职业健康、3C认证,7家进入河南省卓越企业100强,5家进入河南省质量管理先进企业,3家获济源市市长质量奖。参与国家标准制定的企业:矿用电器、北京石晶光电、兄弟材料;参与行业标准制定的企业:矿用电器;采用国际标准的企业:矿用电器、煤炭高压、科灵电器、远大电力、锦华成套、光明成套、华德科技、天坛电器、三星电子、神龙钻具、华新液压、北京石晶光电。
4、两化融合及信息化水平
信息化基础设施较为完善。集聚区内企业全部接入宽带,约90%的企业拥有自己的网站,信息交流迅速,信息更新迅速。国家火炬计划济源矿用机电产业基地网站链接现有企业、科技部火炬中心、省科技厅、济源之窗等网站,成为矿用机电产业的信息交流平台。
生产过程基本实现自动化。企业在关键生产环节全部采用计算机控制,分别利用了分布式控制系统(DCS)、可编程控制器(PLC)等控制系统。信息技术的广泛应用使得整个生产制造过程变得数字化、智能化,大幅提升了企业生产效率。
企业管理普遍利用信息化。集聚区企业内部利用计算机进行业务管理的部门占企业总部门数的比例达到100%以上,有100%的规模以上企业实现了办公、财务管理、人力资源管理、产品销售等业务的信息化。部分企业还实现了财、税、银的联网一体化管理。少数企业还开发了客户远程查询服务系统、成本管理分析及生产计划管理等软件。
三、存在问题及建议
目前,集聚区职权不配套,规划范围内的村庄、商户、土地、治安等方面,不能行使管理权。实际运作过程中,经常性出现群众工作难做、市政设施管理不力等现象。