重金属污染调查分析与健康风险评估
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[摘要]以湖南省某高锰酸钾生产企业历史遗留地块为研究对象，通过综合内梅罗指数法，评价地块内土壤重金属污染程度；采用空间插值方法模拟地块污染程度空间分布情况；通过人体健康风险评估模型和ALM模型对地块重金属污染进行风险评价。结果表明：该地块内土壤中主要重金属污染因子有砷、镉和铅，其中砷为主要污染因子。污染区域主要集中在原材料堆存区及生产区，污染深度主要分布在0~0.5m。土壤污染物砷和镉致癌风险和危害商均不可接受。土壤污染物铅引起成人孕妇胎儿血铅水平超过10µg/dL水平的概率为6.8%，风险不可接受。
[关键词]高锰酸钾；土壤；重金属；场地环境调查；健康风险评估
伴随国内化工产业的快速发展，工业化进程的不断更迭，产业结构的快速调整和持续推进，大量工艺落后工业企业关停、破产或者搬迁，遗留大量疑似污染地块。由于历史原因，大部分地块生产时期环境保护管理措施相对落后，造成地块内土壤存在一定程度污染的情况[1]。这些地块内往往遗留有构建筑物、生产设施设备、零散原材料、废渣、废水等，由于长期无人监管且未得到有效的处置，经过风吹雨淋，对周边居民身体健康及生态环境造成严重的破坏和影响，同时也影响了地块后续的再开发利用。高锰酸钾是一种黑紫色、细长的棱形结晶或颗粒，带金属光泽，溶于水和碱液，较为稳定但接触易燃材料可能引起火灾。高锰酸钾主要为无机物强氧化剂，在医学上，高锰酸钾用于消毒，在工业上，高锰酸钾用作消毒剂和漂白剂等。从20世纪50年代开始，国内高锰酸钾主要生产企业分布在重庆、云南、北京、广东、湖南和山东等地[2]。因氧化工序的工艺技术不同，高锰酸钾生产工艺主要分为固相法和液相法[3]，生产主要原辅料为氢氧化钾和锰粉。因锰矿石伴生重金属元素较多，有砷、镉、铅等[4]，因此在高锰酸钾生产过程中，可能存在一定程度的锰、镉、铅、砷等重金属污染。在城镇土地资源日益紧张的情况下，采用基于风险控制的工业污染场地管理策略，对于保护场地周边人群健康、评估污染场地再开发合理性和开展污染场地治理及管理等工作意义重大。本研究区以湖南省某高锰酸钾生产企业遗留地块为对象，开展土壤污染调查与采集分析，通过危害识别确定场地主要污染物及污染成因，进一步暴露评估、毒性评估并定量表征场地健康风险；同时，基于风险控制值、相关标准限值等，提出污染场地的修复目标值，为工业污染场地特别是高锰酸钾生产企业重金属污染地块的管理与防控提供借鉴。
1研究区概况与研究方法
1.1研究区概况
选取湖南省某高锰酸钾生产企业遗留地块为研究对象，该地块占地面积约16500m2，于2008年停产关闭，未来规划为工业用地。在生产时期，其主要产品为高锰酸钾，厂区内短暂生产硫酸锌、镉红、镉黄产品。其高锰酸钾年生产能力为1500吨，生产过程以氢氧化钾、锰粉、煤等为原辅料，采用固相法生产工艺。厂区内遗留有破损厂房、车间，调查阶段均未拆除。生产区域内遗留有少量废渣和废水。本地块高锰酸钾生产工艺为固相法，生产工艺如下：氧化焙烧软锰矿经粉碎机，管磨机粉碎，与氢氧化钾溶液混合成悬浮浆，用压缩空气将物料喷入焙烧转炉加热，除去水分，使二氧化锰转化成锰酸钾和亚锰酸钾，此产物进入第二个焙烧转炉，温度稍低，使锰酸钾进一步氧化完全浸溶，电解氧化锰酸钾焙烧物在溶解槽用稀碱液回收洗涤水溶解，然后经沉淀分离器除去不溶杂质，残渣经过滤、洗涤后去除。净化后的锰酸钾溶液连续进入多级电解槽。电解槽采用镍阳极和软钢阴极，相互串联连接。电解液流经电解槽，使其氧化成高锰酸钾溶液[5]。
1.2采样布点
现场取样采用网格布点法，网格密度为20×20m，采样点位基本位于网格中心，兼顾厂区平面布置情况，部分土壤采样点位根据实际情况稍做调整。共布设土壤采样点45个，共取得土壤样品392个。厂区平面布置及采样点位分布见下图1。
1.3检测方法
所取得土壤样品检测指标为镉、铅和砷。镉和铅检测采用火焰原子吸收分光光度法，砷检测采用原子荧光法。
1.4土壤环境质量评价方法
土壤重金属污染程度高、空间差异性较强[6]。土壤质量评价标准选用《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准》(试行)(GB36600-2018)中二类用地风险筛选值标准[7]。根据本地块土壤污染情况，采用内梅罗指数法进行综合污染程度评价[8]，其计算方法如公式(1)。
1.5健康风险评估方法
根据地块样品检测结果，将土壤重金属超过筛选值的污染因子作为关注污染物，风险评估方法采用《建设用地土壤污染风险评估技术导则》(HJ25.3)[9]及ALM模型[10]进行评估。
2结果与讨论
2.1土壤污染状况及空间分布特征
根据土壤检测数据结果，该地块内土壤镉、砷和铅均有不同程度的超标现象，各类土壤类型中的重金属含量变化范围也比较大。砷含量在4.91-~113mg/kg，超标样品数量为29个，占土壤总样品7.4%；镉含量在0.08~366mg/kg，有4个样品超过镉含量的筛选值，超标率为1.0%；铅含量为21~3250mg/kg，超标样品数量5个，占总样品数量的1.3%。由超标总数情况看，砷污染是主要污染因子，其次是铅；其余污染因子占比重较小。土壤重金属检测结果统计见下表2。采用内梅罗指数法进行综合污染程度评价，直观的表示场地内每一层主要重金属污综合染物程度的空间分布，依据土壤详细调查点位、不同深度样品检出污染物含量采用ArcGIS软件，对场内超标重金属元素采用插值法得到场地重金属综合污染空间分布图。由综合污染分布图可以判断，地块内重金属污染主要分布在0~0.5m层，主要集中于原生产车间及原材料堆存区。
2.2风险评估
2.2.1污染识别根据地块生产历史、产品生产工艺过程及原辅料等相关情况，通过对以上信息进行分析，识别潜在的地块污染物包括：高锰酸钾生产过程主要原料锰矿粉，矿石伴生铅、镉、砷等元素；硫酸锌生产主要原料氧化锌，其含多种杂质如铜、铅、锰等；在镉黄和镉红生产主要原料镉盐(碳酸镉)。因此本地块重点关注的潜在污染物包括铅、锰、镉、砷等金属元素。重点关注污染区域包括：原料区、生产区、固废区等。2.2.2暴露评估根据当地用地规划，该地块未来规划为工业用地，因此本地块按二类用地进行风险评估。二类用地方式下，本地块主要污染受体为企业生产工作人员及周围的居民，在地块建设阶段地块内的施工工人将是主要的污染受体。在第二类用地情景下，土壤和地下水中主要污染物为重金属，本地块内地下水不直接接触和直接饮用。地块所在区域周边为居民区和农田，因此本项目地块考虑地块土壤作为污染源时对原场和离场敏感受体(人体)产生的风险和危害。地块未来作为工业用地，地块内的污染物为重金属不具有挥发性，因此0~1m表层暴露途径为经口摄入、土壤皮肤接触、吸入颗粒物三种类型；如果地块未来开挖1m以下层，则有可能扰动的下层暴露途径为经口摄入、土壤皮肤接触、吸入颗粒物三种类型。暴露因子是计算污染物进入人体暴露量的重要参数，主要包括体重、皮肤面积、平均寿命、暴露时间、土壤摄入速率、和呼吸量等。受体暴露参数主要采用《建设用地土壤污染风险评估技术导则》(HJ25.3-2019)所推荐的第二类用地建议值和《建设用地土壤污染风险评估技术导则》编制说明建议值。地块特征参数指标容重、含水率、渗透系数等主要采用该地块实测数据，其他指标采用HJ25.3建议值。2.2.3毒性评估毒性评估包括致癌效应及非致癌效应，是分析关注污染物对人体健康的危害效应。本次评估涉及到的污染指标为镉和砷。污染物毒理学参数见下表3。2.2.险表征风险表征是在暴露评估和毒性评估的基础上，采用风险评估模型计算土壤和地下水中单一污染物经单一途径的致癌风险和危害商，计算单一污染物的总致癌风险和危害指数，进行不确定性分析。本次风险评估过程中，将致癌性可接受风险水平设置为1.0×10-6，非致癌性危害熵设置为1，以评估相关污染物的健康风险是否超标。在二类用地情境下，土壤污染物浓度最大值风险表征结果显示，砷致癌风险和危害商均不可接受，镉致癌风险和危害商均不可接受。2.2.5铅人体健康风险评价由于铅对儿童认知能力和神经系统的强烈毒性，通常认为不存在允许铅暴露量最低限值的安全水平，因此美国EPA建议采用血铅浓度来表征儿童暴露于环境中铅产生的危害，一般认为儿童血铅含量超过10µg/dL将对智力发育及神经系统造成不可接受的损害。目前我国尚未制定血铅评估方法，铅对人体健康最显著的危害是降低儿童的认知能力，敏感人群主要为发育中的胎儿以及婴幼儿[11]。其主要通过土壤、食物、饮水和空气进入人体。本次评估采用ALM模型评估非敏感用地情景下怀孕妇女暴露于铅污染土壤导致的胎儿的血铅浓度水平[12]，并反算土壤中铅的控制水平。ALM模型参数及取值见下表4。基于调查数据，评价结果表明，对二类用地中的最大值进行成人血铅超标评估，土壤铅引起成人中孕妇胎儿血铅水平超过10µg/dL水平的概率为6.8%，超过临界水平风险概率5%。因此需要对土壤铅进行治理修复。
3结论
(1)该高锰酸钾生产遗留地块土壤受到重金属砷、镉和铅的污染，其中砷污染较为严重。重金属污染范围主要集中在原生产区及原材料堆存区。土壤重金属污染深度主要集中在0~0.5m层空间范围内。(2)根据人体健康风险评价表明，地块土壤污染物砷致癌风险和危害商均不可接受，镉致癌风险和危害商均不可接受。基于ALM模型铅风险评价，有6.8%概率引起孕妇中胎儿血铅水平超标。(3)该地块土壤重金属修复指标为砷、镉和铅。建议修复目标值分别为60mg/kg、113mg/kg和1023mg/kg。
作者：赵大勇 李素敏 王伟 文丽 单位：湖南云天检测技术有限公司 湖南新九方科技有限公司