陶瓷抛光废料对多孔陶瓷砖气孔形成过程影响的研究
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摘要 本文以陶瓷抛光废料为主要原料，研制了以石英和莫来石为主晶相的多孔陶瓷轻质砖，采用XRD、显微镜分析了陶瓷抛光砖废料对其气孔形成过程的影响，探讨了影响其气孔形成的主要因素。研究结果表明，陶瓷抛光砖废料由于含有机物和无机盐，可作为成孔剂，在400～700℃温度范围，有机物分解形成小气孔，随着温度的升高，以钙镁碳酸盐为主的无机盐在900℃左右分解，所形成的气孔由小变大；影响多孔陶瓷轻质砖气孔形成的主要因素是原料配方和烧成制度。
关键词 陶瓷抛光废料，气孔形成过程，多孔陶瓷砖
1引言
建筑陶瓷厂的固体废弃物主要包括生产过程中产生的废料、废泥、废坯、废渣、沉渣和粉尘等。这些废料侵占土地，还污染土壤、水质、大气，对生态环境造成了严重的危害。近年来，相关陶瓷固体废弃物回收利用方面的研究已有报道[1,2]，但陶瓷抛光砖废料对多孔陶瓷砖气孔形成过程影响的研究尚未见报道。
本文以陶瓷抛光废料为主要原料，研制了以石英和莫来石为主晶相的多孔陶瓷轻质砖，分析了陶瓷抛光砖废料对多孔陶瓷轻质砖气孔形成过程的影响，并对影响其气孔形成的主要因素进行了探讨。
2实 验
2.1 原 料
以抛光废料、球土、高岭土、钾长石、钠长石、石英、煅烧氧化铝等为主要原料，调制出适合在1200℃下烧成的配方A1和A2，其配方见表1。抛光废料、A1和A2的化学成分分析见表2。
2.2 主要仪器
JJ1000型电子天平、KSYⅡ型快速研磨机、WD800(L23)型微波干燥炉、SSJ-14A 1400℃快速升温箱式电炉、小型实验用压砖机、X射线衍射仪。
2.2 实验过程
抛光废料经球磨、烘干、造粒、成形和干燥，分别在900℃（a)、1000℃(b)、1050℃(c)、1100℃(d)下烧成，获得样品a、b、c、d。
配方A1和A2经称量、球磨、烘干和造粒后获得均匀的颗粒,以作测试分析。
3结果与分析
3.1 陶瓷抛光废料可作为成孔剂的原因分析
图1为抛光废料的XRD图谱，分析可知，抛光废料的主晶相为α-石英和莫来石，部分钙镁以碳酸盐形式存在，但难以分析出有机物。由于抛光废料中α-石英和莫来石晶粒的大量存在，因此在以抛光废料为主要原料制造多孔陶瓷时，缩短了α-石英和莫来石的成核时间，一方面会促进了α-石英和莫来石的形成，另一方面会抑制其它晶相的产生,因此以抛光废料为主要原料制成的多孔陶瓷的晶相仍会以α-石英和莫来石为主[3]。
陶瓷抛光废料主要由建陶企业抛光线上的下角料被投到污水池中沉淀后，再经过压滤机处理后获得，因而可通过抛光废料的成分和形成过程来分析其成孔的原因。
陶瓷抛光废料可作为成孔剂的原因之一是其含有大量的有机物，主要来自于以下两个方面：一、为提高抛光砖的防污性能而采用的抛光剂和表面防护剂(或防污剂)，一般采用有机硅胶类和石蜡乳液类材料，在抛光处理过程中会部分掺入到抛光废料中；二、在抛光废料废水处理中，为提高废颗粒的沉淀速度而加入的絮凝剂，一般采用无机絮凝剂(如硫酸铝和硫酸铁等)和有机高分子絮凝剂(如水解丙烯酰胺、磺化聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺和聚乙烯吡啶盐等)，这些絮凝剂经废料压滤处理后也会留在抛光废料中。以抛光废料为主要原料制成的坯体在高温烧成时，这些有机物燃烧会产生气体从而使坯体烧成后形成气孔[4]。
陶瓷抛光废料可作为成孔剂的另一原因是由于抛光废料中含有较多的MgO和CaO等氧化物，从抛光废料的成分分析中可以看出大约含7.5%，其中有一部分以碳酸盐的形式存在，这些碳化物在高温下会分解产生气体而促使气孔的形成和长大。
3.2 陶瓷抛光废料对低温下成孔过程的影响
由上述分析可知，陶瓷抛光废料中的成孔剂主要为有机物和无机盐。为了分析成孔剂的分解过程和分解温度，我们对配方A1和A2进行了TG-DSC热分析测试，结果如图2所示，对陶瓷抛光废料及其经900℃煅烧后的红外吸收光谱分析结果如图3所示。
从图2中的TG曲线可看出，A1和A2在1200℃下的烧失量分别为6.6%、6.1%，其中在400℃以下的烧失量分别为2.7%、2.4%，在400～700℃之间的烧失量分别为3.7%、3.5%，在700～1200℃之间的烧失量都为0.2%。在不同温度下形成烧失量的原因如下：在400℃以下主要是自由水的挥发，在400～700℃之间主要是结合水和有机物的分解,700℃以上主要是无机盐的分解。据上述分析可知，抛光废料中形成气孔的物质主要是有机物，分解温度为400～700℃，因此，在此温度段适合延长烧成时间，一方面可促进有机物的分解完全，消除黑心；另一方面也可防止因SiO2晶型转变、体积膨胀而出现裂纹。为了减少气体的逸出，在700℃以上宜加快升温速度。
从图2中的DSC曲线中可见，A1分别在103℃、523℃、573℃、943℃处各有一个吸收峰，这些温度点形成吸收峰的原因分别是自由水的挥发吸热、结合水和有机物分解吸热、β-石英转化为α-石英吸热和无机盐分解和晶型转变，而在983℃处的放热峰应为莫来石析晶所致。以上表明，DSC曲线中的吸热峰与TG曲线中的烧失量是对应的，都是由于水分的挥发、有机物和无机盐的分解所形成，因此在700℃以下升温速度要慢，特别在400～600℃温度段更应慢速升温，在900～1000℃时也不宜升温太快。
图3是陶瓷抛光废料与其经900℃煅烧后的红外吸收光谱图。从图3中可看出，陶瓷抛光废料的红外吸收光谱图明显比经900℃煅烧过后的的红外吸收光谱图多了不少小的吸收峰，表明陶瓷抛光废料中确实含有较多且成分复杂的有机物，而经900℃煅烧过后的陶瓷抛光废料中有机物的种类和含量已大大减少。这说明有机物在900℃时基本燃尽，而陶瓷中的氧化物是在1000℃左右才开始熔融且样品是在1200℃烧成的，因此有机物是在坯体出现熔融液相前就已经分解成气体[5,6]。
上述分析表明，陶瓷抛光废料中有机物和碳酸盐的分解是在1000℃前同水分挥发、石英晶型转变等物理化学变化同步进行的，产生气体的主要反应如下：CmHnO+O2CO2+H2O+CO(放气温度区间：500～650℃)；MgCO3MgO+CO2（放气温度区间：600～650℃）；MgCO3+SiO2MgSiO3+CO2（放气温度区间：450～700℃）；CaCO3CaO+CO2（放气温度区间：800～900℃）；CaCO3+SiO2CaSiO3+CO2（放气温度区间：600～920℃）[7]。
3.3 陶瓷抛光废料对高温下气孔长大过程的影响
图4a、图4b、图4c和图4d为仅由抛光废料制造的多孔陶瓷坯体分别经900℃（a)、1000℃(b)、1050℃(c)、1100℃(d)烧结后放大20倍的截面图。从图4中可看出，图4b的气孔比图4a的小，而图4b、图4c、图4d的气孔逐渐增大，这说明在坯体的烧成过程中气孔是先变小后增大。笔者认为，在900℃以下时由于石英的晶型转变而使坯体膨胀。到1000℃时已有一部分氧化物熔融成液相，此时有两种作用相反的因素影响气孔的大小：一是液相量的增多逐渐填充坯体空隙而使气孔变小；二是被液相封闭的气体随着温度的升高而膨胀，使气孔变大。在1000℃时第一种效应的作用比较大而使气孔变小，但当达到一定温度时两种效应会达到平衡，继续升高温度，第二种效应就反而起主导作用而使气孔增大。
在高温下，气孔中的气体可用理想气体状态方程来说明：PV=nRT,其中P、V、n、R、T分别为气体的压力、体积、摩尔量、阿伏伽德罗常数和温度。高温下坯体中气孔的各变量可描述为： P平衡时接近于烧成气氛中气体的压力，因此变化不大，可视为常数；V即为气孔的体积；n为有机物和无机盐所分解出气体的摩尔量，除气孔合并时会增大外也不会变化；T即为烧成时的温度。经分析可知，在高温下推动气孔逐渐长大的动力主要来自三个方面：一是气体的膨胀，随温度T升高，液相所封闭的气体压力P会增大，体积V会膨胀，因此气孔会长大；二是液相表面张力和粘度的降低，随温度T升高，坯体中液相的表面张力和粘度都会变小，气体膨胀阻力变小，因此促进了气孔的长大；三是气孔的合并，随温度T的升高，相邻气孔会因气体膨胀，突破液相隔层而合并。
在高温下，气孔的形成过程受诸多因素的影响，如升温速度、烧成气氛压力、烧成温度、烧成时间和冷却速度等。升温速度过快会使样品内外层温差相差太大，从而容易导致外层气孔大于内层气孔，因此升温速度不宜过快。烧成气氛压力增大，即增加了气体膨胀的阻力，因此会使气孔变小。烧成温度T的提高会增大气孔的体积V,但温度过高时，不仅会出现过烧现象，还会使气体过度膨胀而逸出。在烧成温度下，前一段时间由于温度不均匀，气孔中的气体还未达到平衡，因而气孔会长大，但达到一定时间后，由于气体压力P、摩尔量n和温度T都已稳定，因而气孔体积V也不再变化，因此烧成时间不宜过长。冷却时，在高温时宜快速冷却，使样品液相快速固化成形，可防止气孔的回弹变小。由于各个气孔中气体含量n不同，因而在烧成达到平衡时气孔的体积V都不一样，导致所烧成样品的气孔大小不均匀。
综上分析，陶瓷抛光废料对多孔陶瓷砖成孔过程的影响可分为三个阶段：（1）气体的产生阶段：在900℃以下，陶瓷抛光废料中所含的成孔剂形成挥发或分解形成气孔；（2）液相的形成阶段：到1000℃左右时，已有低温共熔体形成液相而封闭气体，使气孔变小；（3）气泡的逐渐长大：1000℃以上，随着温度的升高，被封闭气体逐渐膨胀，液相粘度变小，使气孔逐渐变大[7,8]。
3.4 陶瓷抛光废料对多孔陶瓷砖成孔的主要影响因素分析
气孔是多孔陶瓷砖的主要特征，对陶瓷材料的力学性能、热学性能等起决定性作用，因此较好地控制气孔是制造性能优良的多孔陶瓷的关键。要控制气孔首先得清楚气孔的影响因素，据上述分析可知，影响气孔形成的主要因素是原料配方和烧成制度。
3.4.1 原料配方的影响
陶瓷抛光废料中有机物和无机盐发泡剂的数量、高温玻璃相的表面张力和粘度对多孔陶瓷砖的气孔形成有较大影响。实验研究表明，发泡剂数量的增加会加大高温下气体的压力，有利于气孔的形成。过小的气体压力产生的气泡将变小，最终融于玻璃相内，但发泡剂过多会使坯体成黑心。多孔陶瓷砖的玻璃相表面张力的适当降低，有利于气孔的形成，但粘度要较高，否则气泡会过分长大、合并，甚至逸出。一般而言，碱金属和碱土金属氧化物能降低粘度；二氧化硅具有较小的表面张力和较高的粘度；而氧化铝虽然粘度较高，但表面张力也较大。
3.4.2烧成制度的影响
升温速度、烧成温度、烧成时间和烧成气氛对多孔陶瓷砖的气孔形成极为关键。在陶瓷抛光废料制造多孔陶瓷的研究中，由于其成分与陶瓷墙地砖类似，因此一般也适合采用快速烧成制度，但又要考虑其不同之处须作相应的调整。低中温阶段（室温～1000℃），升温速度过快，一方面会由于SiO2晶型转变过快、膨胀过大而使样品出现早期开裂，另一方面会由于有机物和无机盐未分解完全而减少气体的产生，并会在样品内部形成黑心。高温阶段（1000℃至烧成温度），升温速度过快会使样品的内外温差相差过大（与抛光砖相比，由于大量气孔的存在，内外温差相差更大），导致样品的外层气孔明显大于内层气孔，且容易形成拱形。烧成温度过低，会使气孔和气孔率都较小，晶体未能完全结晶；烧成温度过高，会使气孔过大，强度明显降低；由于多孔陶瓷不要求致密烧结，达到一定气孔率及强度后即可终止热处理，所以其烧成温度一般低于其烧结温度。烧成时间较短时，会随着烧成时间的加长，气孔增大，当延长到一定程度后，样品达到了平衡，对气孔不再有较大的影响。烧成气氛分为氧化气氛和还原气氛，为了促进有机物的分解，在中低温阶段适合采用强氧化气氛，由于成分中有氧化铁，在高温阶段可采用还原气氛。成形压力增大，坯体堆积越紧密，单位体积的成孔剂含量越高，因而烧成后样品的气孔率和膨胀率都会提高[2,8]。
4结论
（1） 陶瓷抛光废料由于含有机物和无机盐，因此可作为成孔剂，而其成孔剂的种类和含量的差别导致了利用陶瓷抛光废料所制造的多孔陶瓷砖中气孔的不均匀性。
（2） 陶瓷抛光废料中有机物的分解温度范围为400～700℃，无机盐主要是钙镁碳酸盐，分解温度在900℃左右。由于水分的挥发、有机物和部分无机盐的分解，因此在700℃以下宜采用慢速升温制度。
（3） 陶瓷抛光废料对多孔陶瓷砖成孔过程的影响可分为三个阶段: 一是气体的产生；二是玻璃相的形成；三是气泡的逐渐长大。随着温度的升高，高温下推动气孔形成长大的动力是气体的膨胀、液相表面张力和粘度的降低以及小气孔的合并。
（4） 影响多孔陶瓷砖气孔形成的主要因素是原料配方和烧成制度。陶瓷抛光废料中有机物和无机盐发泡剂的数量、高温玻璃相的表面张力和粘度对多孔陶瓷砖的气孔形成都有较大的影响，而升温速度、烧成温度、烧成时间和烧成气氛对多孔陶瓷砖的气孔形成极为关键。
参考文献
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