三羟甲基丙烷单丙烯酸二辛酯改性硅油的合成研究
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摘要：以三羟甲基丙烷、丙烯酰氯与正辛酰氯为原料，经两步反应合成三羟甲基丙烷丙烯酸二辛酸酯，随后与低舍氢硅油反应制备了一种新型有机酯改性硅油，研究了反应温度，反应时间等因素对产物性能的影响，并进行了红外、核磁表征。
关键词：三羟甲基丙烷；丙烯酰氯；正辛酸；低含氢硅油
中图分类号：0621. 25
文献标志码：A
文章编号：0367-6358（2015）05-0280-04
在当今新型高分子材料领域，有机硅材料已成为高新技术领域、国防工业和国民经济中不可缺少的关键材料，加大推广和发展有机硅材料工业是当代化工的一个新的热点。有机硅是指分子结构中含有硅元素的有机高分子合成材料，它兼有有机化合物和无机化合物的特性。有机硅分子因其结构特性，决定了它具有其他高分子所不具有的优点，如低表面张力、特殊的柔顺性和化学惰性，其改性硅油在轻工、化工、纺织、建筑、机械、农业、航空、航天、电子、医疗卫生、日常生活等方面均得到广泛应用，并已成为国民经济中重要的新型高分子材料。现在改性硅油的品种及应用发展很快，它们在开发高性能及多功能新材料应用方面正受到人们的青睐，如聚醚改性硅油、氨基硅油、长链烷基硅油等。而这类改性硅油大多是采用硅氢加成反应，硅氢加成反应指的是含Si-H键的有机硅聚合物与不饱和有机化合物在铂催化下进行的加成反应，通过该反应，制得了许多其他方法难以得到的含官能基的有机硅单体或聚合物。
目前在该领域中，国内外文献对丙烯酸酯改性硅油报道不多，其中长链烷基改性硅油赋予硅油两类新的特性：一是增强硅油的亲油性，二是增强硅油的性。基于聚硅氧烷链中的Si-H键与不饱和烯烃的硅氢加成反应可以将长链烷基引入到聚硅氧烷侧链，本实验率先采用三羟甲基丙烷单丙烯酸二辛酸酯与含氢硅油进行硅氢加成反应，合成了长链烷基改性硅油，并探讨了合成反应的最佳条件。
l 实验部分
1.1 实验原料及仪器
正辛酰氯和含氢硅油（活性氢质量分数0.09%，黏度700 mPa.s，自制）；三羟甲基丙烷（TMP，工业级）购于吉林石化公司；丙烯酰氯和氯铂酸（均为分析纯），上海试剂一厂；四氢呋喃、异丙醇、三乙胺和甲苯（均为分析纯），天津富宇精细化工有限公司。
傅里叶变换红外光谱仪：TENSOR27，德国Bruker公司，Varian Unity-400 （MHzi） NMR核磁共振波谱仪，美国。
将三羟甲基丙烷单丙烯酸酯（5.65g）、100mL无水四氢呋喃和三乙胺（9.11g）加入带有干燥管的250ml_三口烧瓶中，冰水浴搅拌下缓慢滴加（1～1.5h加完）正辛酰氯（14.55g），再反应2h，停止搅拌，过滤掉生成的三乙胺盐酸盐，用质量分数10%
将三羟甲基丙烷单丙烯酸二辛酸酯（7.1g）、甲苯（11.4g）及催化剂加入带有机械搅拌、球形冷凝管和恒压滴液漏斗的三口500mL烧瓶中，将低含氢硅油（14.4g）用甲苯稀释后加到恒压滴液漏斗
1.2 三羟甲基丙烷单丙烯酸酯的制备
将三羟甲基丙烷、经过除水的四氢呋喃和三乙胺加入带有干燥管的250mL三口烧瓶中，冰水浴下搅拌冷却至O～5℃，用微量注射泵缓慢滴加丙烯酰氯。待反应结束后，过滤掉生成的三乙胺盐酸盐，接着重结晶除掉多余的三羟甲基丙烷，减压蒸出溶剂，再用pH=7.4的缓冲溶液洗涤，然后用乙酸乙酯萃取，减压蒸馏除去溶剂，得到无色或微黄色透明黏稠液体即为三羟甲基丙烷单丙烯酸酯。
1.3 三羟甲基丙烷单丙烯酸酯二辛酸酯的制备NaHC03水溶液洗涤一次，再用蒸馏水水洗至中性，无水Mg2 S04干燥，然后减压蒸出溶剂，得到淡黄色三羟甲基丙烷单丙烯酸二辛酸酯。
1.4 酯改性硅油的制备
合成反应式：中，开动搅拌器，在氮气保护下升温至90～100℃，将稀释的低含氢硅油滴加到反应瓶中，反应结束后减压蒸出溶剂，得到淡黄色的透明三羟甲基丙烷单丙烯酸二辛酯改性硅油。
2 结果与讨论
2.1 三羟甲基丙烷单丙烯酸酯
2.1.1 三羟甲基丙烷单丙烯酸酯的合成条件优化
为了探讨单酯的选择性，我们对其产物进行了液相色谱的测试，对原料的配比以及滴加时间进行了讨论。其中液相条件如下：流动相为甲醇：水=40：60，紫外吸收波长为254 nm，柱温30℃，流速为1 mL/min，柱压18.6 MPa，进样量20μL。
（l）物质的量比对收率的影响
通过液相色谱对反应物的物质的量比以及滴定的时间进行了讨论，由图1可知，随着反应物物质的量比的逐渐增大，产物收率增大，当其超过1时，继续增大比例，产物收率基本不变，故取最佳原料比为n（丙烯酰氯）：n（三羟基丙烷）=1：1.5较适宜，产物收率为85%。
（2）反应滴加时间对收率的影响
由图2可知，当n（丙烯酰氯）：n（三羟基丙烷）一1：1.5时，随着滴加时间的逐渐延长，产物收率增大，当时间超过4h，继续延长时间，产物收率基本不变，故本实验的最佳反应时间为4h，此条件下的产物收率为85%。
2.1.2 三羟甲基丙烷单丙烯酸酯的核磁表征
三羟甲基丙烷单丙烯酸酯的核磁结果如图3所示，从核磁谱图上可以看出与目标产物相同，δ/×10-6：7号0.96（t，3H），6号1.25 （q，2H），5号3.45 （d， 4H），4号4.07 （q， 2H），3号5.8（d，2H），2号6.05（q， 1H），1号6.43 （d， 1H）.
2.2 三羟甲基丙烷单丙烯酸二辛酸酯的核磁表征
三羟甲基丙烷单丙烯酸二辛酸酯的核磁结果如图4所示，从核磁谱图上可以看出与目标产物相符，δ/x l0-6：9号0.96（t， 9H），8号1.25 ～1.33 （q，16H），7号1.42 ～1.65 （m， 6H），6号2.32 （t，4H），5号4.01 （d， 4H），4号4.07 （d， 2H），3号5.80（d， IH），2号6.05 （q，IH），1号6.43 （d，IH）。
2.3 三羟甲基丙烷单丙烯酸二辛酸酯改性硅油
2.3.1 三羟甲基丙烷单丙烯酸二辛酸酯改性硅油的合成条件优化
（1）物质的量比对收率的影响
为使加成反应进行比较彻底，选择酯略微过量，酯和硅油的物质的量比为1.05：1，对酯化反应的条件进行了讨论。由图5可知，随着反应时间逐渐增加，产物收率增大，当超过6h继续增加时间，产物收率基本不变。故本实验的反应时间为6h较适宜，此时产物收率为87%。
（2）催化剂用量对收率的影响
由图6可知，随着催化剂用量逐渐增加，产物收率增大，当催化剂超过总反应体系质量的4%时，继续增加其用量产物收率基本不变，并增加后处理的成本。故本实验的催化剂加入量为4%较适宜，此时产物收率为87%。
2.3.2 三羟甲基丙烷单丙烯酸二辛酸酯改性硅油的红外光谱表征
从图7中可以看出，2163 cm-l处Si-H的特征吸收峰基本消失，910 cm-l处Si-H的弯曲振动吸收峰也消失，说明低含氢硅油中Si-H大部分已经反应。当连接上酯后，会出现1743 cm-l处羰基振动吸收的特征峰，l250 cm-1左右的C-O伸缩振动吸收峰，l425 cm-1处CH2、CH3的振动吸收峰，724cm-1左右为酯改硅油中四个以上CHz连接成直链时CH2的面内摇摆振动吸收峰，故可进一步说明已经制得酯改性硅油。
3 结论
以三羟甲基丙烷和丙烯酰氯为原料，最佳反应条件为冰浴中n（丙烯酰氯）：n（三羟基丙烷）=1：1.5，反应时间为4h，三羟甲基丙烷单丙烯酸酯收率为85%，并与中间体三羟甲基丙烷单丙烯酸二辛酸酯一起，通过核磁共振对其进行了表征。最后一步硅油与长链丙烯酸酯加成反应，当催化剂用量为反应物总质量的4%、反应时间6h，产物收率为87%，通过红外光谱表征证实，得到了最终产物为三羟甲基丙烷单丙烯酸二辛酯改性硅油。