响应面优化超声辅助提取无机砷
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摘要：在单因素试验基础上，采用三因素三水平的Box-Behnken试验确定林下参茎中的无机砷提取条件。在实验范围内各因素对无机砷的提取影响程度大小依次为：提取时间>HCl浓度>提取温度。最优工艺参数为HCl浓度7.24mol/L，提取温度为43.7℃，提取时间为36min。理论含量为86.82ng/g，实际测得88.18ng/g，相对误差为1.56%。
关键词：无机砷；响应面法；超声提取
中图分类号：0613.63 文献标志码：A
文章编号：0367-6358（2015）03-0146-04
近年来研究发现元素砷毒性极低，砷的毒性在很大程度上依赖于其化学形态，砷的化合物均有剧毒，且三价砷化合物比五价砷化合物毒性更强。无机砷对人体和生物都有剧毒，因此对无机砷含量测定极为重要。对无机砷的检测关键是对于无机砷的提取，提取时既要破坏有机质对无机砷的吸附，同时又要避免试样中的无机砷转化为有机砷。国内无机砷的提取主要以回流法为主，回流法需要时间长，温度高，而超声辅助提取可以较好的克服上述不足。
响应面法是利用合理的试验设计方案，它采用多元二次回归方程拟合多个因素与多个响应值之间的函数关系，通过回归方程求得最佳工艺参数。目前，响应面分析法广泛用于提取工艺的研究，而将响应面法用于林下茎参中无机砷的提取工艺的研究尚未见报道。本实验采用该法对林下参进行了无机砷的提取，并通过响应面分析法对相关工艺参数进行了优化，以期为无机砷的提取提供参考。
1 材料与方法
1.1 仪器与试剂
林下参茎产于吉林长白山。双通道原子荧光分析仪（北京金索坤技术开发有限公司）；KQ250VDE型双频数超声波清洗器（昆山超声波仪器有限公司）；As、Hg高性能空心阴极灯（北京金索坤技术开发有限公司）；1000μg/mL As和Hg标准储备溶液（国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院），用时逐级稀释；HCI（优级纯）；NaOH、硫脲、抗坏血酸、重铬酸钾、KBH4等试剂均为分析纯。实验用水为二次去离子水。
1.2 方法
1.2.1 测量条件
光电倍增管负高压：280V；As灯电流：60mA；载气流量：600mL/min；屏蔽气流量：800mL/min；测量方法：标准曲线法；读数方式：峰面积；读数时间：3s；延迟时间：5s；载气：氩气（99.99%）。
1.2.2 样品处理
称取粉碎样品0.5000g左右于20mL具塞比色管中，加入盐酸（1+1）溶液15mL，同时做空白试验。超声提取，冷却，离心，母液待用。
1.2.3 样品测定
从母液中取出5mL样品，加入抗坏血酸（5.0%）一硫脲溶液（5.0%）混合液5mL，去离子水定容至25mL，静置30min，进行测定。
1.2.4 标准溶液测定
分别吸取0.00，0.25，0.50，1.00，1.25，1.50mL浓度为1.00μg/mL As标准溶液于50mL容量瓶中.然后在系列溶液中分别加入10mL抗坏血酸（5.0%）-硫脲溶液（5.0%）混合液和2.5mLHCl，用水定容，混匀，标准溶液中As的浓度为0.00，0.005，0.01，0.02，0.025，0.03μg/mL，放置30min后，按仪器工作条件进行测定，绘制标准曲线。
1.2.5 无机砷含量计算
试样中无机砷含量计算公式：式中：X-试样中无机砷含量（ng/g），ω1-试样测定溶液中无机砷的质量浓度（ng/mL），ω2-空白中无机砷的质量浓度（ng/mL），m-试样的质量（g）。
2 结果与分析
2.1 砷元素的标准曲线
测得砷元素的标准曲线为y=40.650，x=1.9167，R2=0.9992。
2.2 单因素试验结果
2.2.1 盐酸浓度对提取效果的影响
讨论了盐酸浓度对提取效果的影响。砷元素在盐酸介质中有比较稳定的荧光强度，分别采用5～8mol/L的盐酸水溶液用超声波提取林下参茎样品30min（40℃、28kHz、200w），测定荧光强度（见图1）。当盐酸浓度大于6.7mol/L时荧光强度较高并且重现性较好。盐酸浓度过小，则提取的无机砷不完全，浓度过高时，提取的无机砷并没有增加反而影响仪器的稳定性。因此，本实验选用6.7mol/L。
2.2.2 提取温度对提取效果的影响
在样品用量相同，在超声28kHz、200w、提取30min的工作条件下，改变提取温度进行实验（见图2）。在30～60℃范围内，随着温度的升高，林下参中无机砷提取液的无机砷含量逐渐上升，但当温度高于40℃，无机砷的含量明显下降。因此，实验选择提取温度为40℃。
2.2.3 提取时间对提取效果的影响
固定样品用量，在超声40℃、28kHz、200W的工作条件下，改变提取时间进行实验（见图3）。随着超声提取时间的延长，林下参中无机砷提取液的无机砷含量逐渐上升，当提取时间延长到30min以后，提取液的无机砷含量趋于稳定。因此，实验选择提取时间为30min。
根据单因素试验结果，确定最佳条件为HCl浓度为6.7mol/L，提取温度为40℃，提取时间为30min。
2.3 响应面试验结果
2.3.1 模型的建立及显著性检验
根据Box-Behnken试验设计原理，先取HCl（A）、提取温度（B）、提取时间（C）3个因素，进行响应面分析（见表2和表3）。
由表3可知，整体模型的显著性由F检验来判定，F=11.94，回归模型的R=0.9275，表明回归模型的拟合度很好，响应值的92.75%是由所选变量引起的。显著性水平P=0.0018，表明模型极为显著。从表3可以看出，所选取的因素A、B以及C所对应的P分别为0.0021，0.2929，0.0008，显著性大小的顺序为：提取时间>HCl浓度>提取温度。