鸡喙微结构的韧性机理研究
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摘要：指出了鸡喙是一种大自然中常见的复合材料，具有高强度、刚度以及断裂韧性等优越力学性能。鸡喙的优异力学性质密切相关于鸡喙内部的优良微结构。利用扫描电镜（scanning electron microscope， SEM）对鸡喙内部的微结构进行了观察，发现鸡喙由坚固的骨外壁和多孔的内部蜂窝结构组成，其大的断裂韧性等力学性能优点主要来自于坚固的骨外壁。对骨壁的观察显示其是一种主要由胶原蛋白和羟基磷灰石构成的复合材料。羟基磷灰石在鸡喙内部呈层状并以平行于外表面的方式排列。而这些羟基磷灰石层又是由无数的扁平羟基磷灰石片平行堆叠而成。基于扫描电镜观察到的结构，通过建立相似的片状堆叠模型并进行了力学行为分析，研究了鸡喙力学行为与羟基磷灰石片形态之间的关系。结果表明：羟基磷灰石扁平的形状和平行的排列结构对鸡喙的断裂韧性具有非常显著的增强效果。
关键词：鸡喙；层状微结构；羟基磷灰石片；拔出力
中图分类号：R318.08
文献标识码：A 文章编号：16749944（2017）10016604
1 引言
哺乳游锏墓恰⒗コ婵且约叭硖宥物的甲等自然生物材料都具有极好的机械和物理性质以及良好的生物修复能力。自然生物材料与成分或者结构类似的仿制复合材料相比在特定功能和性能方便存在诸多优势[1]，原因在于天然的生物材料在亿万年的物竞天择中已经被自然界在分子、纳米和微米的各个尺度上进行了优化，形成了人们如今观察到的在形状、尺度及分布等各个方面得到极大优化的微观纳米结构[2]，对自然生物材料的功能及力学行为与材料微观结构之间关系的深入研究，对于高性能仿生复合材料的研发和应用具有重要指导意义[3]。
喙作为禽类获取食物和自卫的主要工具，它具有高强韧等优越的力学性能。鸡更是家禽的重要一员，材料易获取，这里通过对鸡喙的微观结构力学行为分析来进行此类材料的探索。骨盐、有机物质以及少量水分为鸡喙的主要组成物质 [4]。骨盐在鸡喙中主要以羟基磷灰石晶体的形式存在，主要成分为磷酸钙和碳酸钙，除此之外还有少量的无定形磷酸钙混合物。羟基磷灰石晶体分子式为Ca10（PO4）3（OH）2，鸡喙中的羟基磷灰石长度随年龄增长发生扩展 [5，6]。鸡喙具有高强度和高刚度的特点主要是由于骨盐的大量存在[5]。鸡喙中的有机物质包含各种胶原蛋白、氨基多糖和糖蛋白物质，其中胶原蛋白为主要组成部分[5]。骨胶原主要为I型胶原，它在成分和分子结构方面与皮肤、肌腱等组织中存在的胶原类似[5， 7]。骨胶原的存在及其与骨盐交叉结合的方式是鸡喙具有高断裂韧性的重要原因。在本研究中利用扫描电镜对鸡喙微结构进行了细致的观察，结果显示它是由羟基磷灰石在骨胶原蛋白的粘合下形成的天然层状生物复合材料。根据观察到的鸡喙内部存在的羟基磷灰石片的微观结构特征，通过对建立的微观结构模型进行力学行为分析，考察与鸡喙断裂韧性密切相关的、具有平行微结构分布及圆而薄的形状的羟基磷灰石片的最大拔出力。结果表明鸡喙羟基磷灰石片圆而薄的形状以及平行排列方式使鸡喙在外载荷作用下产生断裂时具有更大的拔出力，这使鸡喙具有了较高的断裂韧性和强度。
2 试验材料和方法
不同种类鸡的喙在微观结构上具有一定的差异，并且与鸡喙的骨龄也有一些联系[8，9]。在此研究中采用的是成年鸡的喙（图1a），所以本研究所观察到的微观结构并不是对于所有的鸡喙都具有代表性。通过以下步骤制备鸡喙的扫描电镜试样：①将从市场购买的鸡喙表皮进行清理，用酒精清理表面并在DZF-6000真空干燥箱中进行干燥。②在横向和纵向分别取不同的，大小约为5 mm的式样。将试样通过导电胶固定在标准样品台上。③用KYKY-203离子溅射仪以每10 s喷一次，共计4次的方式喷涂一层金钯图层。④利用TESCANVEGA Ⅱ LUM型扫描电镜，在20～1100倍放大倍数内对试样进行观察。
3 观察结果及讨论
从图2可见鸡喙的微观结构是由一种羟基磷灰石和胶原蛋白组成的，其中羟基磷灰石呈平行于鸡喙表面的形态层状排列，少量的有机物质胶原蛋白在层间起粘合作用。进一步放大并观察羟基磷灰石侧向结构，羟基磷灰石片为纤薄的圆形片，厚度大约只有几十纳米，而其横向尺寸则较大（图3）。通过对试样切面的方向和照片进行对比发现，这些圆而薄的羟基磷灰石片与其所在层为垂直关系，并按照平行的方式排列。这种排列方式下，鸡喙最大主应力方向与羟基磷灰石片的直径方向一致，羟基磷灰石片能够更好的发挥承载作用。
4 基于羟基磷灰石片建立的圆片模型拔出力分析
复合材料的断裂韧性会随增强相的拔出能的增加而增加。试验仿照电镜拍摄的羟基磷灰石层的堆叠方式建立模型，然后对模型进行力学理论分析来研究鸡喙中羟基磷灰石片圆而薄的层状结构的最大拔出力。首先对羟基磷灰石层中的单片羟基磷灰石片拔出模型进行观察与分析（图4）。假设在一排羟基磷灰石片中将其中一片进行拔出，将鸡喙圆形的羟基磷灰石片简化为圆形。设此圆形羟基磷灰石片的直径为d，并且整个圆片全部埋入（即拔出长度也为d）。当此羟基磷灰石片在外力作用下进行进行拔出时，在纵向和横向深度分别为x和y的位置存在一个长宽分别为 dx，dy的羟基磷灰石片微段。羟基磷灰石片表面的剪切应力与x、y相关，并在此表达为，此微段的拔出力可表示为：
式（7）表示羟基磷灰石的最大拔出能与羟基磷灰石层数、羟基磷灰石片直径d以及总层的宽度呈正相关，与羟基磷灰石厚度呈负相关。由式（7）可以做出如图6、7所示的相关关系。圆片拥有更大的直径和更小的厚度是增加拔出能的有效方式，这与观察到的鸡喙微观结构非常一致。
以上结果表明羟基磷灰石片直径越大、厚度越小、最大拔出能越大，结构也具有更强的稳定性。但是观察到的事实是鸡喙中羟基磷灰石片的直径并不是太大（仅仅具有较大的直径/厚度）。这是因为羟基磷灰石片的直径具有一个临界长度，依据复合材料细观力学性能中的理论[10]进行以下验证。
根据所示模型进行分析，对图8中纤维微元体应力平衡方程可列为：
圆柱短纤维的拔出存在式（13）中的关系的话，将先前研究的鸡喙圆片模型和其进行对应。圆片直径d对应，原片厚度h对应。不难得出前面的圆片拔出模型中的小于等于某个定值。这与先前得到的羟基磷灰石片直径越大、厚度越小拔出能越大的结论相冲突。结论应该更改为在一定的范围内，羟基磷灰石片随直径增大大、厚度减小拔出能增加。这与观察到的羟基磷灰石片为纳米级的圆形薄片现象相符合。
5 结论
（1） 扫描电镜观察结果显示鸡喙的细观结构为一种主要由羟基磷灰石和胶原蛋白组成的天然生物复合材料，其增强相羟基磷灰石具有层状结构并且与表面平行。
（2） 羟基磷灰石层中包含许多更小的羟基磷灰石片，羟基磷灰石片外形为极为扁平的圆片，其厚度仅为纳米尺度。
（3） 对鸡喙羟基磷灰石平行微结构的模型分析和实验表明鸡喙羟基磷灰石片平行排列方式和扁平的形状增加了羟基磷灰石片间的最大拔出能，进而提高了鸡喙的断裂韧性。
参考文献：
[1]Katti D R， Katti K S， Sopp J M， et al. 3D finite element modeling of mechanical response in nacre-based hybrid nanocomposites[J]. Computational & Theoretical Polymer Science， 2001， 11（5）：397～404.
[2]Sarikaya M， Gunnison K E， Yasrebi M， et al. Mechanical Property-Microstructural Relationships in Abalone Shell[J]. Mrs Online Proceeding Library， 1989（13）：174.